第5章玻璃包装材料

1、一一 、玻璃定义、玻璃定义 介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序和长程无序。 二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为玻璃形玻璃形成氧化物成氧化物、中间体氧化物中间体氧化物和和网络外体氧化物网络外体氧化物三大类。三大类。1）玻璃形成氧化物）玻璃形成氧化物 玻璃形成氧化物为二氧化硅（玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（）和氧化硼（B2O3） 二氧化硅（二氧化硅（SiO2） 二氧化硅可以形成二氧化硅可以形成石英玻璃石英玻璃，二氧化硅以硅氧四面体结构，二氧

2、化硅以硅氧四面体结构单元形成单元形成结构网络结构网络。 作用作用：降低热膨胀系数、密度，：降低热膨胀系数、密度， 提高热稳定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；提高热稳定性、化学稳定性、粘度、机械强度等； 含量高，需较高熔融温度。含量高，需较高熔融温度。 瓶罐玻璃二氧化硅含量约为瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右左右二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 氧化硼（氧化硼（B2O3） 氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角体氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角体BO3和硼氧四面体和硼氧四面体BO4为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网络。氧四面体共同组成结构

3、网络。 作用：作用：能降低玻璃的热膨胀系数；能降低玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度；助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物2）中间体氧化物）中间体氧化物 中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅（玻璃）链使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的硅（玻璃）链使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进结构内部的位置。一部分，又可以改进结构内

4、部的位置。 中间体氧化物主要有氧化铝（中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），氧化铅），氧化铅（PbO），氧化锌（），氧化锌（ZnO）等。）等。作用：作用：降低玻璃的热膨胀系数；降低玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；度；二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 3）网络外体氧化物）网络外体氧化物改性剂改性剂 网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之外，网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之外，但能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。但能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。 主要有：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、

5、氧主要有：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡等。化钡等。 作用：降低熔点和简化工艺。作用：降低熔点和简化工艺。 二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物一般玻璃瓶罐的化学组成范围为：一般玻璃瓶罐的化学组成范围为： SiO2：6675% Al2O3 0.77.0% Na2O：1216% K2O：0.14.0% MgO：0.15.0% CaO：612% BaO：04.5% 二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物晶体与玻璃的比容-温度曲线比容温度玻璃态晶态熔融态液态过冷熔体TgTm二、玻璃的结构石英晶体和石英玻璃中原子的排列石英晶体和石英玻璃中原子的排列Na2O-CaO-SiO2系玻璃的结构 二、玻璃的结构

6、钠钙玻璃钠钙玻璃引入了引入了金属氧化物金属氧化物，改变了，改变了石英玻璃石英玻璃中单一中单一的化学组成和的化学组成和SiO的比例，使原来互相连接的的比例，使原来互相连接的SiO4四面四面体网络断裂。体网络断裂。 “桥氧桥氧”变为变为“非桥氧非桥氧”，只与，只与1个硅离于相连，引入个硅离于相连，引入的的Na+、Ca 2+离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。中，以平衡氧离子的负电荷。 Na2O、CaO等氧化物的加入，改变了原来的四面体网等氧化物的加入，改变了原来的四面体网络，引起玻璃的络，引起玻璃的许多性质改变许多性质改变，如降

7、低了玻璃的熔制温度，如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了和粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致抗热冲击性能下降热膨胀系数，从而导致抗热冲击性能下降 二、玻璃的结构 三、玻璃熔制过程1硅酸盐形成阶段 800-900条件下，玻璃氧化物烧结形成硅酸盐和二氧化硅组成的不透明物。2玻璃形成阶段 继续加热至1200-1250 ，硅酸盐与剩余二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，化学组成和性质不稳定。3 澄清阶段 温度至1400-1500 ，粘度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出，进入炉气，即所谓澄清过程。4均化阶段 玻璃的化学组成和折射

8、率趋向一致的阶段叫均化。 均化温度稍低于澄清阶段。5 冷却阶段 玻璃的质量达到了要求，冷却玻璃液使温度下降200300。冷却后温度约为1200。 熔制过程是连续作业，5个阶段在熔炉的不同部位进行。 三、玻璃熔制过程玻璃熔窑 三、玻璃熔制过程四、玻璃的性能四、玻璃的性能1.化学稳定性化学稳定性 玻璃具有较高的化学稳定性，只有氢氟酸除外，其他玻璃具有较高的化学稳定性，只有氢氟酸除外，其他酸都不能使玻璃发生腐蚀。玻璃对碱抗力较差。高温受酸都不能使玻璃发生腐蚀。玻璃对碱抗力较差。高温受热，水也可以侵蚀玻璃，加压可使腐蚀加剧。如硅酸盐热，水也可以侵蚀玻璃，加压可使腐蚀加剧。如硅酸盐类玻璃长期受水汽作用，

9、能水解生成碱和硅酸。类玻璃长期受水汽作用，能水解生成碱和硅酸。 Na2O2SiO2+(n+1)H2O2NaOH+2SiO2nH2O玻璃中氧化物耐水侵蚀的顺序为：玻璃中氧化物耐水侵蚀的顺序为： ZrOAl2O3SnOZnOPbOMgOCaOLi2OK2ONa2O玻璃与碱的作用玻璃与碱的作用 玻璃易受到玻璃易受到氢氧化物氢氧化物、碳酸盐碳酸盐、磷酸盐磷酸盐等等碱性化合物的侵蚀。碱性化合物的侵蚀。 玻璃不宜作为碱性化合物的包装容器。玻璃不宜作为碱性化合物的包装容器。四、玻璃的性能四、玻璃的性能A玻璃的脱片侵蚀玻璃的脱片侵蚀 脱片侵蚀是药用玻璃包装容器脱片侵蚀是药用玻璃包装容器药用安瓶质量药用安瓶质量

10、检验的一项重要标准。检验的一项重要标准。 化学稳定性不良的安瓶盛装碱性药液时，在热压化学稳定性不良的安瓶盛装碱性药液时，在热压消毒过程中或长期贮存药品后，因药液对玻璃的侵蚀消毒过程中或长期贮存药品后，因药液对玻璃的侵蚀会产生脱片。会产生脱片。 脱片侵蚀过程脱片侵蚀过程药液与玻璃表面作用，氧化钠、硼酸钠之类的易溶成药液与玻璃表面作用，氧化钠、硼酸钠之类的易溶成分被侵蚀溶解，在被侵蚀表面留下一层硅胶膜。分被侵蚀溶解，在被侵蚀表面留下一层硅胶膜。药液中的碱性成分继续侵蚀硅胶，产生微小空穴，药液中的碱性成分继续侵蚀硅胶，产生微小空穴，四、玻璃的性能四、玻璃的性能药液沿着空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使

11、空穴不药液沿着空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使空穴不规则地向深层发展，形成疏松的多孔层。规则地向深层发展，形成疏松的多孔层。机械振动或冷热交变时，疏松多孔的表面层易与玻璃机械振动或冷热交变时，疏松多孔的表面层易与玻璃主体分离剥落，形成大小厚薄形状各异的闪光薄片主体分离剥落，形成大小厚薄形状各异的闪光薄片。 四、玻璃的性能四、玻璃的性能B玻璃化学稳定性的测试玻璃化学稳定性的测试粉末法粉末法 用水、酸或碱溶液对一定颗粒度和一定质量的玻用水、酸或碱溶液对一定颗粒度和一定质量的玻璃粉末进行浸蚀，然后再选择适当方法测定其浸蚀量，璃粉末进行浸蚀，然后再选择适当方法测定其浸蚀量，称为粉末法。称为粉末法。 玻

12、璃颗粒的玻璃颗粒的洁净度洁净度、大小大小及及热处理热处理过程都会影响过程都会影响测量结果。粉末浸蚀量可用称量法测定，浸蚀液可用测量结果。粉末浸蚀量可用称量法测定，浸蚀液可用滴定、比色、电导等方法测定。滴定、比色、电导等方法测定。四、玻璃的性能四、玻璃的性能表面法表面法 对一定表面积的玻璃试样或容器，用水、对一定表面积的玻璃试样或容器，用水、酸或碱溶液进行浸蚀的测定方法，称为表面法。酸或碱溶液进行浸蚀的测定方法，称为表面法。表面法具有与实际使用条件接近的优点，但玻表面法具有与实际使用条件接近的优点，但玻璃表面状态会随时受到周围气氛的影响。璃表面状态会随时受到周围气氛的影响。四、玻璃的性能四、玻璃

13、的性能2. 强度和硬度强度和硬度1）强度）强度 玻璃的强度决定于玻璃的强度决定于化学组成、制品形状、表面性质化学组成、制品形状、表面性质和和加工方法加工方法。 玻璃的理论强度很高，约为玻璃的理论强度很高，约为10000MPa，而实际强度，而实际强度为理论强度的为理论强度的1%以下。以下。 玻璃制品内存在未熔夹杂物、结石、节瘤玻璃制品内存在未熔夹杂物、结石、节瘤； 表面具有微细裂纹表面具有微细裂纹，造成应力集中，从而急剧降低，造成应力集中，从而急剧降低其机械强度。其机械强度。四、玻璃的性能四、玻璃的性能2）硬度）硬度 玻璃的硬度取决于其组成成分。玻璃的硬度取决于其组成成分。 各种氧化物对硬度的影

14、响各种氧化物对硬度的影响 SiO2B2O3（MgO、ZnO、BaO）Al2O3 Fe2O3K2ONa2OPbO四、玻璃的性能四、玻璃的性能3. 不渗透性不渗透性 对于所有的气体、溶液或溶剂，玻璃是完全不渗透对于所有的气体、溶液或溶剂，玻璃是完全不渗透的。经常把玻璃作为气体的理想包装材料。玻璃作为包的。经常把玻璃作为气体的理想包装材料。玻璃作为包装容器，其气密性能是无与伦比的。装容器，其气密性能是无与伦比的。4. 玻璃的热性能玻璃的热性能 玻璃的玻璃的导热性导热性很小，导热系数一般为很小，导热系数一般为0.0040.012J/(cms)。 玻璃的玻璃的热膨胀系数热膨胀系数()较小，一般在较小，一

15、般在5.810-715010-7之间。之间。 玻璃的热膨胀性决定于化学组成及其纯度，纯度越玻璃的热膨胀性决定于化学组成及其纯度，纯度越高热膨胀系数越小。不耐温度急剧变化。高热膨胀系数越小。不耐温度急剧变化。四、玻璃的性能四、玻璃的性能 玻璃的抗热冲击性能常用能承受的急变温玻璃的抗热冲击性能常用能承受的急变温差表示：差表示：T=115010-6 玻璃的热膨胀系数越小，热稳定性越高。玻璃的热膨胀系数越小，热稳定性越高。 玻璃玻璃不耐温度急剧变化不耐温度急剧变化。四、玻璃的性能四、玻璃的性能 玻璃玻璃包装容器的成形过程可分为两个阶段：的成形过程可分为两个阶段：成形阶段，它赋予制品以一定的几何形状。成

16、形阶段，它赋予制品以一定的几何形状。定形阶段，固定制品的形状定形阶段，固定制品的形状 成形影响主要因素：成形影响主要因素：流变性流变性 表面张力表面张力 可塑性可塑性 弹性弹性五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型1 成型方法“吹吹成形法吹吹成形法”“压吹成形压吹成形法法”2 吹制步骤1. 玻璃液滴通过漏斗形的导向槽流入坯料模或者雏型模。2.导料器被雏型模底部取代，随后空气吹入模子（这被称为正吹）促使玻璃成形为最终形式。在这一点上，瓶子的最终成形完成。3. 雏型模底部被一个坚硬的底盘取代，随后空气吹入最终成形瓶（此过程被称为反吹）以推动玻璃液成预成形瓶或者半成品瓶。4. 使用紧夹固定器瓶颈环，把

17、半成品瓶从坯料模中移出，然后旋转180度上下正向放入吹制模。五、玻璃容器的成型5. 空气从瓶口吹入以使玻璃瓶外形正好跟吹制模保持一致。瓶子冷却的目的就是为了保证不变形，然后这些瓶子被放到传送带上进入了推火炉。6.压吹成形工艺:玻璃液滴的传递以及正吹的步骤跟吹吹成形工艺中的相关步骤基本相似。然而，在吹压成形的工艺中，玻璃半成品是使用金属冲头压制而成，而非吹制成形（。压吹成形工艺跟吹吹成形工艺的最后吹制成形的步骤是一致的。五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型吹吹法成形的瓶子制造五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型成型缺陷玻璃容器成型后，可能存在

18、许多缺陷，一些来自玻璃原料，一些来自模具、成型操作。五、玻璃容器的成型六、玻璃容器的退火及表面处理 玻璃在成型后冷却过程中产生的剩余热应力使瓶罐的机械强度和热稳定性大大降低，甚至自行破裂，玻璃容器及制品的退火就是消除玻璃中剩余热应力的热处理过程。 玻璃瓶罐中的应力 永久应力 当玻璃冷却到室温，温度梯度消失后仍然存在的应力称为永久应力或剩余应力。 产生的基本条件：冷却的速度快，开始冷却的温度在玻璃应变点之上。 除非经退火处理，否则永久应力将一直存在于玻璃制品中。 暂时应力 玻璃中随温差的存在而存在，随温差的消失而消失的热应力称为暂时应力。 产生的基本条件：冷却速度快，而开始冷却时的温度低于玻璃应

19、变点。 一般来说，暂时应力不会对玻璃制品造成损害，如果温度急剧变化产生的暂时应力超过玻璃的机械强度时，也能使玻璃破裂。 玻璃瓶罐的退火 是指消除或减小玻璃中的剩余应力至允许值的热处理过程。 任何玻璃制品在加工过程中都存在着剩余热应力或永久应力。六、玻璃容器的退火及表面处理 退火温度选择退火温度范围：在转变温度（Tg）以下的适当温度范围内，玻璃的结构基团仍能位移，因而可以消除玻璃中的热应力。一般普通玻璃上限选为粘度为1011P的600 左右，下限选为粘度为1013P的540 左右。上限退火温度下，经3分钟能消除应力的95%，下限退火温度下，经3分钟能消除应力的5%。 退火工艺包括加热、保温、缓慢

20、降温及快速降温4个阶段。退火热处理工艺有一次退火和二次退火之分。玻璃瓶罐成型后立即进入退火炉的热处理称为一次退火。玻璃制品在冷却后再进行退火的叫二次退火。退火热处理在退火炉中进行的。六、玻璃容器的退火及表面处理 玻璃表面处理技术 只介绍与退火有关的表面处理技术 主要包括消除表面裂纹的酸处理、火抛光、涂层、玻璃表面硫霜化反应、双层涂敷工艺。 酸处理：用氢氟酸或与硫酸配制成混合酸处理玻璃表面，以腐蚀掉表面微小裂纹或使裂纹尖端半径增大，以提高玻璃强度。 火抛光：加热玻璃至软化温度左右，借表面张力使裂纹愈合，俗称火抛光或同相处理。 涂敷有机化合物：在玻璃表面涂敷有机硅或其他有机化合物，形成坚实的有机硅

21、薄膜，使表面裂纹愈合的方法，俗称异相愈合。六、玻璃容器的退火及表面处理 硫霜化反应：玻璃制品在退火过程中部分碱性氧化物能与炉气中的酸性气体发生反应，洗去粉霜后在玻璃表面上富集了二氧化硅，提高的玻璃稳定性。 双层涂敷工艺：是一项先进技术。通常也在退火炉中进行，涂敷有机化合物之前，先涂敷一层金属氧化物，如氧化锡、氧化钛等。在退火炉的热端加入金属涂敷层，在冷端加入有机硅等有机化合物。大大提高了抗冲击性能和化学稳定性。玻璃表面处理技术六、玻璃容器的退火及表面处理七. 强化玻璃与轻定量玻璃 强化玻璃又叫钢化玻璃。 玻璃的强化技术是根据玻璃的抗压强度比抗拉强度高的原理而设计的，采用热处理或离子交换方法，将能抵抗拉应力的压应力层预先置入玻璃表面，使玻璃在受到拉应力时，首先抵消表面层的压应力。 玻璃的强化技术与双层涂敷工艺相结合，开发研制了高强度轻量玻璃容器，成为当今玻璃包装材料的一个主要发展方向。七. 强化玻璃与轻