粒度对煤燃烧和热解动力学影响的量化研究

1、第33卷 第1期2010年1月煤炭转化COALCONVERSIONVol.33 No.1Jan.2010粒度对煤燃烧和热解动力学影响的量化研究闫 力1) 赵苗芝2) 王利刚3) 薛永强4)*摘 要 以六方石墨原子簇模拟纳米煤颗粒,采用量子化学AM1方法,研究了粒度对煤燃烧和热解动力学参数的影响规律.结果表明,粒度对煤粒燃烧和热解动力学参数有显著影响,Ea随着煤粒粒径的减小而减小,R则随粒径减小而增大,并且Ea和lnR均与粒径的倒数呈线性关系,这些影响规律与文献报道的实验结果一致.关键词 粒径,燃烧,热解,量子化学,石墨原子簇,动力学参数中图分类号 TQ534烧和热解动力学参数的影响规律.0 引

2、 言煤炭资源作为我国的能源支柱,对我国各行业的发展起着举足轻重的作用,但面对能源危机,如何提高能源利用率成为当前亟须解决的一个问题.研究者为此做了很多工作,并且在提高煤燃烧效率和降低污染等方面取得了一定的成就,但粒度对煤燃烧和热解的影响规律方面的研究还不是很多.有研究发现,煤粉经超细化后,与常规煤粉相比有稳燃效果好、燃烧效率高、低NOx污染、可燃指数高以及综合经济性高等优点.1 41 计算部分1.1 模型的选择研究表明,即使同一变质程度的同一显微组分的煤也不是一个纯物质,而是一个组成和结构相似的混合物.虽然每一分子中基本结构单元彼此不同,但却很相似.所以可以用结构类似的纯物质来模拟煤的结构.而

3、石墨含有层状的六元环结构,与煤的结构8由此可见,如果能确定粒度最接近(见图1).本文选择石墨原子簇来模拟对煤燃烧和热解的影响规律,则对煤的清洁、高效利用有重要的指导作用.关于粒度对煤燃烧和热解动力学参数影响的研究比较多,但结论不尽相同.张辛亥等5煤颗粒进行计算.通过对不同粒度东滩煤样进行程序升温实验,发现随粒度降低,煤样氧化的活化能增加;而姜秀民等2通过热重分析,根据实验数据计算了各实验煤样在高、低温度段的燃烧动力学参数,得出的结论是随着粒度的减小,表观活化能减小.Mustafa等6对煤的热解进行热重分析,发现当粒度从10目到400目的粉煤热解时,其活化能出现先大后小的现象;而Altuna等7

4、图1 六方石墨的晶胞模型Fig.1 Modelofcrystalcellofhexagonalgraphite在沥青岩的热解过程中发现,随着其粒径的减小,热解活化能增大.因此,研究粒度对煤燃烧和热解动力学参数影响的规律显得尤为重要.粒度对煤燃烧和热解动力学参数影响的量子化学研究还未见报道,本文用纳米石墨模型来模拟纳米煤颗粒,通过量子化学方法来研究粒度对煤燃石墨晶体主要有六方和三方两种晶型,天然石墨中六方石墨约占70%,人工合成的石墨是六方石墨,而且六方石墨的结构较简单,容易计算.所以,本次研究的计算采用六方石墨晶体来模拟煤结构.六方石墨晶体的晶胞参数9a=0.2456nm,c=*山西省大学生创

5、新性实验计划项目(080901)和太原理工大学大学生创新性实验计划项目(080901).1)硕士生,北京化工大学材料科学与工程系,100029 北京;2)硕士生;4)教授,太原理工大学应用化学系,030024 太原;3)助理工程师,西北化工研究院,710600 西安: 09第1期 闫 力等 粒度对煤燃烧和热解动力学影响的量化研究410.6696nm.选取一个六方晶胞中间层的C原子作为球心,以不同长度作为半径从而截取不同粒径的球形石墨原子簇,然后用这些石墨原子簇来模拟纳米煤颗粒.六方原子簇的建立和球形原子簇的截取均通过C语言编程来完成.C原子数为49的石墨原子簇模型见图2.而产生了表面能.表面能

6、与粒子的大小有关,随着粒子半径的减小,表面原子的比例增大,从而导致表面能增大.相反,当粒子的半径很大时,表面原子的比例微乎其微,表面能可以忽略不计.因此可以把相对大颗粒的能量看作体相能量,体相的摩尔能量记为E .设不同粒径下粒子的摩尔总能量为Em,则不同粒径粒子的表面能(即摩尔表面能)为Esm:Esm=Em-E(4)由于随着纳米颗粒粒径的增大,计算所需的机时急剧增加,故对于较大纳米颗粒化学性质的量子化学计算就变得越来越困难,因此粒径无穷大颗粒的能量是不可能计算出的,因此只能采用外推的方法求出E ,进而求出Em.s图2 石墨原子簇模型(C49)Fig.2 Modelofgraphiteclust

7、er(C49)2 结果与讨论不同粒径的石墨原子簇的摩尔总能量Em的计算结果见表1.表1 不同粒径的石墨原子簇的的Em计算结果Table1 ResultsofEmofgraphiteclustersindifferentsizeClusterC4C10C13C31C49C55C79C85C112C118d/nm0.280.490.570.750.880.981.011.021.221.24d-1/nm-13.52112.03251.76061.33331.13901.01630.99400.97660.81830.8078Em/(kJ mol-1)437.5058336.2012260.1187

8、269.3141233.8872228.8179188.3402171.6954178.6647180.80231.2 计算程序与计算方法量子化学计算程序为gaussian98第二版,采用默认的STO 3G基组和AM1半经验的方法,执行路径为#NAM1SCF(conver=4);运算的计算机为惠普530(FH530PA),CPU为Intel酷睿双核T2500,内存1GB,硬盘160GB,操作系统为Mi crosoftWindowsXPProfessional2008版本.1.3 燃烧和热解动力学参数的计算原理根据表观活化能的定义,可知煤颗粒超细化后的表面能增大了反应物的平均能量,从而使活化分子

9、的平均能量与反应物的平均能量之差即表观活化能Ea减小,这样煤颗粒燃烧和热解反应的活化能便可表示为:sEa=Eba-Em由表1中数据可得到石墨原子簇的Em与粒径的倒数之间的关系曲线,结果见图3.(1)s式中:Eba是煤颗粒为块状时的活化能,Em是煤颗粒为超细颗粒时的摩尔表面能.因此如果知道粒径对Esm的影响规律,便可以定性地知道粒径对Ea的影响规律.同理,将式(1)代入Arrhenius方程,则速率常数k可表示为:sk=Aexp-(Eba-Em)/RT(2)(3)图3 石墨原子簇反应的Em与粒径的倒数(d-1)的关系曲线Fig.3 RelationcurvebetweenEmofgraphite

10、clustersandthereciprocalofparticlesize式(2)两边取对数可得:lnk=lnA-(E-E)/RTbasm式中:A为指前因子;Eba,R和T均为常数,由此可以定性地知道粒径对k的影响规律.将图3中的直线外推到粒径无限大(即d-1趋近于0)时,Em=108.78kJ/mol,即E =108.78s,42表2 不同粒径的石墨原子簇的Esm的计算结果煤 炭 转 化 2010年Table2 ResultsofEsmofgraphiteclustersindifferentsizeClusterC4C10C13C31C49C55C79C85C112C118d/nm0.2

11、80.490.570.750.880.981.011.021.221.24d-1/nm-3.52112.03251.76061.33331.13901.01630.99400.97660.81830.80781sEm/(kJ mol-1)328.7258227.4212151.3387160.5341125.1072120.037979.560262.915469.884772.0223-1图4 石墨原子簇反应的Es)的关系曲线m与粒径的倒数(dFig.4 RelationcurvebetweenEsmofgraphiteclustersandthereciprocalofparticlesi

12、ze粒径的倒数基本上呈线性关系.这些规律正好与薛永强等在粒度对煤粉燃烧和热解影响的理论分析中推导的动力学公式相吻合.而图3和图4中各点之所以不在同一直线上,主要是由于所截取的球形原子簇的表面原子的成键方式不同所造成的(有的表面原子全部键合,有的表面原子部分键合);此外,从图4还可以看出,当摩尔表面能Esm为0时,粒径d为60.66 m.也就是说,对石墨颗粒而言,当粒径大于60.66 m时,表面效应变得不明显.13从表2可以看出,随着石墨原子簇粒径的减小,Esm增大,这说明粒径越小,石墨粒子的摩尔表面能越大,表面效应越明显.结合式(1)可知,随着粒径的减小,表观活化能Ea减小.这些结论与周臻等1

13、0对4种不同粒径的冷水江煤和郑州矿物局贫瘦煤在升温速率均为20!/min,气体流量为65mL/min的实验条件下进行的热重实验所得出表观活化能与粒径关系的实验规律相同,姜秀民等2,3,11也得出类似的规律,因此可以认为张辛亥等5,7得出的表观活化能与粒径关系的结论可能是错误的.结合式(3)可知,随着粒径的减小,速率常数k增大.这些结论与徐跃年12通过热重法对煤热分解所得到速率常数与粒径关系的实验规律相同.由表2中数据可得到石墨原子簇的Em与粒径的倒数之间的关系曲线,见图4.从图4可以看出,纳米石墨粒子的Esm与粒径的倒数基本上呈线性关系.结合式(1)和式(3)可知,纳米石墨粒子的表观活化能Ea

14、和速率常数k也与s3 结 论1)用量子化学方法可以通过计算摩尔表面能,间接预测粒度对煤粒燃烧和热解动力学参数的影响规律.2)粒径对煤粒燃烧和热解反应的表观活化能Ea和速率常数k有显著影响;并且Ea随着煤粒粒径的减小而减小,k则随粒径减小而增大;并且Ea和lnk均与粒径的倒数呈线性关系.3)只有当粒径小于60.66 m时,石墨粒子的表面效应才变得显著.参 考 文 献1 NakamuraM,TakashiK,KuwaharaMetal.DemonstrationTestandPracticalStudiesonCombustionTechnologiesofMicro pulverizedCoal

15、CInternationalConferenceonPowerEngineering 97,Tokyo,1997,2(2):453 458.2 姜秀民,杨海平,刘 辉等.粉煤颗粒粒度对燃烧特性影响热分析J.中国电机工程学报,2002,22(12):142 145.3 刘 辉,吴少华,赵广播等.煤粉粒度对元宝山褐煤燃烧特性的影响J.哈尔滨工业大学学报,2008,40(3):419 422.4 曾凡桂,朱书全.微细粒技术在洁净煤技术中的作用和地位J.煤炭转化,1997,20(2):9 14.5 张辛亥,徐精彩,杜 娟等.煤低温氧化动力学参数与粒度关系实验研究J.安徽理工大学学报(自然科学版),20

16、05,25(2):9 12.6 KokMV,OzbasE,KaracanOetal.EffectofParticleSizeonCoalPyrolysisJ.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,1998,45:103 110.7 AltunaNE,HicyilmazaC,KokMV.EffectofParticleSizeandHeatingRateonthePyrolysisofSilopiAsphaltiteJ.JAnalApplPyrolysis,2003,67:369 379.8 何中红.煤的化学结构统计解析法J.武汉钢铁学院学报,1982,3

17、:114 129.9 李 奇,陈光巨.材料化学M.北京:高等教育出版社,2004:171.10 周 臻,刘 亮,王艳玲等.煤粉粒径对燃烧特性影响的试验研究J.热力发电,2007(3):35 38.11 刘 剑,赵凤杰.粒度对煤的自燃倾向性表征影响J.辽宁工程技术大学学报,2006,25(1):1 3. .:第1期 闫 力等 粒度对煤燃烧和热解动力学影响的量化研究13 薛永强,来蔚鹏.粒度对煤粒燃烧和热解影响的理论分析J.煤炭转化,2005,28(3):19 21.43EFFECTOFPARTICLESIZEONTHEKINETICPARAMETERSOFTHECOMBUSTIONANDPYRO

18、LYSISOFCOALBYQUANTUMCHEMISTRYMETHODYanLi ZhaoMiaozhi* WangLigang*andXueYongqiang*(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemical,100029Beijing;*DepartmentofAppliedChemistry,TaiyuanUniversityofTechnology,030024Taiyuan;*NorthwestResearchInstituteofChemicalIndustry,710600Xi#an)A

19、BSTRACT Thenanoparticlesofcoalwassimulatedbyhexagonalgraphiteclusters,theregularityofeffectofparticlesizeonthecombustionandpyrolysiskineticparameterswerere searchedbyquantumchemistrymethodAM1.Theresultsshowthattheparticlesizeofcoalparti clehasobviouseffectsonthekineticparametersofcombustionandpyroly

20、sis;theapparentactiva tionenergydecreasesandrateconstantincreaseswiththeparticlesizeofcoalparticledecreasing;andtheapparentactivationenergyandthelogarithmofrateconstanthavelinearrelationwiththereciprocalofparticlesize.Theseregularinesareconsistentwithexperimentalresultsofconcerneddocuments.KEYWORDS

21、particlesize,combustion,pyrolysis,quantumchemistry,graphitecluster,kineticparameters(上接第39页)6 房永征,曹银平,金鸣林等.添加无烟煤对焦炭微晶和气孔结构的影响J.钢铁,2006,41(10):16 22.7 胡德生.焦炭微晶结构特性研究J.钢铁,2006,41(11):10 12.8 艾艳玲,杨延清,王小宪.炭/炭复合材料石墨化度的XRD表征方法J.煤炭转化,2009,32(1):72 74.9 SatoH,PatrickJW,WalkerA.EffectofCoalPropertiesandPorousStructureonTensileStrengthofMetallurgicalCokeJ.Fuel,1998,77(11):1203 1208.EFFECTOFCOALRANKSONTHECOKEPROPERTIESTianYongsheng WangGuanghui ZengDanlin ZhouKunZhangShenglan WeiSongbo*andChangHongbing*(HubeiCoalConversionandNewCarbonMaterialsKey