有机废气催化燃烧用贵金属钯整体式催化剂的研究

1、Vol 139No 1210化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第39卷第2期2011年2月基金项目:广州市科技计划项目“有毒有害有机废气催化净化治理技术与成套设备的研究”(2010Z12E061 作者简介:林探厅(1986- , 男, 硕士研究生, 研究方向:催化材料。联系人:余倩(1964- , 女, 博士, 教授, 硕士生导师, 从事催化材料的研制和分析化学的研究。有机废气催化燃烧用贵金属钯整体式催化剂的研究林探厅余倩3李永峰刘祖超姚煌李俊余林李聪(广东工业大学轻工化工学院, 广东, 广州510006摘要催化燃烧法是当前处理挥发性有机废气最有前景的方法。贵金

2、属钯催化剂对有机废气具有较高的催化燃烧活性, 因此研究钯整体式催化剂用于有机废气的洁净化处理具有较好的工业应用前景。主要介绍了化学镀法制备贵金属钯整体式催化剂的基本原理、特点和制备工艺。关键词贵金属, 钯, 有机废气, 催化燃烧, 整体式催化剂, 化学镀R esearch on the noble metals monolithic catalyst for catalyticcombustion of organic w aste gasesLin Tanting Yu Qian Li Y ongfeng Liu Zuchao Li Li Cong(Faculty of Chemical E

3、ngneering , of, is the most prospect treatment of processing volatility organic waste gasin the current. higher contributes to efficient conversion of organic waste gases for noble metal catalysts , so the noble metals monolithic catalyst have the good industrial application prospect. Introduced the

4、 electroless plating pre 2pared the noble metals monolithic catalyst , involving the principles and characteristics.K ey w ords noble metal , palladium , organic waste gas , catalytic combustion , monolithic catalyst , electroless plat 2ing目前, 我国的大气污染综合治理技术总体发展缓慢, 有毒有害有机废气的综合治理技术尤为落后, 还存在处理方法少、应用技术单

5、一、多数技术不成熟。国内外有机废气的净化处理主要有热焚烧、生物处理、吸附剂回收和催化燃烧等技术形式。有些行业的有机废气, 特别是含无机物、尘粒、油分等复杂有机废气还没有合适的治理技术。珠江三角洲地区工业有机废气不论成分、不论简单或复杂、不论适合与否, 基本上都是采用吸附法, 并且基本上没有配套建设再生装置, 吸附剂饱和后既未再生, 也因其价格昂贵很少更换; 少数采用吸附2催化燃烧法也因催化剂易中毒、寿命短、燃烧设施的安全性差而不能稳定运行, 造成治理设施难以发挥作用; 也有少数采用简单水喷淋处理, 净化效率低且易产生二次污染。催化燃烧法是当前处理挥发性有机废气有效和经济的方法之一, 特别适于流

6、量大、气体浓度较低时苯类、醛类、酮类、醇类等有机废气的处理。它借助催化剂的作用使有机废气在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解成二氧化碳和水蒸气, 并放出大量热能, 具有燃料消耗量少, 燃烧完全, 污染小, 处理效率高等优点1, 被认为是目前最有前景的有机废气处理方法。而工业有机废气处理过程一般需在较高温、高空速下进行, 伴随着强热冲击和粉尘, 在这些场合, 整体式催化剂往往是唯一的选择2。燃烧用整体式催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。从应用的角度, 贵金属催化剂具有较高的活性、不易挥发以及对反应器材质等的要求比较低, 因此具有较好的工业应用前景。贵金属在催化剂中起主要的催化活性作用,

7、所以在贵金属负载量限定的情况下, 其负载方法就显得尤为重要3。其负载方法有浸渍法4, 溶胶2凝胶法5和化学镀法, 本文着重介绍化学镀法制备Pd 整体式催化剂的研究。1化学镀法化学镀法6(或称为化学自沉积 的基本原理是利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属并沉积在基体表面形成镀层, 操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率小、外观良好, 且能在不锈钢、多孔铝、玻璃、陶瓷、塑料等多种金属与非金属基体上沉积。对于钯膜, 使用的金属盐有Pd (N H 3 4(NO 3 2, Pd(N H 3 4Cl 2,PdCl 2; 常用的还原剂为肼或次亚磷酸钠。通常,载体还需预处理以获得钯核, 以降低液相中的自催化反

8、应。该方法可在复杂表面形成厚度均匀、强度较高的膜, 钯及其合金膜均可采用此法制备。李玉山等7采用化学镀法的方法, 将钯负载到载体上, 制备出粉末单钯汽车尾气催化剂, 通过XRD 和TEM 等分析技术对催化剂的结构和表面形貌进行了表征,在模拟汽车尾气 第2期林探厅等:有机废气催化燃烧用贵金属钯整体式催化剂的研究净化催化装置上初步研究了其催化效果, 并与传统浸渍法所制备的催化剂进行性能对比。结果表明, 化学镀法可以实现纳米钯微晶颗粒在助剂涂层上的均匀负载, 并且省去了传统制备方法中的高温还原活化步骤, 催化剂的催化性能也优于传统浸渍法所得催化剂的催化性能。郑向江8分别采用浸渍法和化学镀法将Pd 负

9、载到涂浆后的载体上, 利用催化剂活性评价装置对两种方法制备的催化剂进行活性评价。结果表明, 化学镀法制备的催化剂催化性能优于浸渍法, 经过高温老化处理后对CO 氧化仍然有比较好的催化选择性。1. 1化学镀的特点化学镀具有独特的工艺性和优异的镀层性能:(1 工艺装置简单、投资低, 不需要电源和电极; (2 镀层均匀、致密, 镀层厚度容易控制, 特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等的载体, 只要镀液能够达到的部位, 皆能获得均匀的涂覆层; (3 镀层外观良好、晶料细、致密、空隙率低、光亮或半光亮(可根据要求获得其他颜色 ; (4 镀层根据其成分不同, 可以获得非晶态、微晶、细晶等组织结构; (5 ;

10、(6 层化学稳定性好, 耐酸、碱、能; (7 镀层硬度高、112:载体的预处理和化学镀钯。1. 2. 1载体的预处理9由于采用的载体, 如多孔陶瓷、不锈钢和玻璃等都是惰性的, 要引发化学镀的自催化氧化还原反应和控制反应只发生在预期的膜载体表面上, 必须将载体进行预活化, 即将钯核先植在预期的载体表面上, 所以活化效果直接影响着膜的性能。敏化:对处理过的载体进行敏化处理, 主要用氯化亚锡的盐酸溶液进行浸渍, 使载体负载上氯化亚锡。当从敏化液中取出水洗时, 吸附的二价锡离子水解成Sn (O H Cl 凝胶膜而附着在载体表面:SnCl 2+H 2O Sn (O H Cl +HCl在随后的活化处理时,

11、 凝胶膜中的Sn 2+离子将活化剂还原成有催化活性的晶核而附着于载体表面, 为实现后续化学镀提供必要条件。氯化亚锡的特点是可在很宽的浓度范围内, 在非金属材料表面都有一个较恒定的吸附值, 比如从1200g/L , 都可以获得敏化效果10。根据敏化的机理, 在敏化过程中,Sn 2+在非金属表面的吸附层是在水洗的过程中形成的, 所以敏化时间的长短并不重要, 清洗却很重要, 这是因为二价锡外面多少都会有四价锡的胶体存在, 特别是对于使用过一段时间后的敏化液更是如此, 如清洗不好会影响敏化效果, 但过度清洗会使二价锡脱附, 导致敏化效果下降。敏化和清洗过程中, 应不断缓慢移动或抖动载体, 而不能机械搅

12、拌, 因为搅拌可能会使载体表面所吸附Sn (O H Cl 凝胶膜受到破坏。活化:对敏化过的载体进行活化处理, 主要用酸化的氯化钯溶液浸渍, 使其与氯化亚锡反应, 生成纳米级的金属钯核催化活性中心。活化原理为:贵金属离子作为氧化剂被载体表面吸附的二价锡离子还原, 还原生成的贵金属如Pd 、Ag 等, 具有较强的催化活性, 在随后的化学镀时, 这些颗粒将成为催化中心, 使化学镀得以自发进行11。氯化钯是最常用的活化贵金属离子化合物, 活化过程中的反应包括:Sn 2+-2e -Sn 4+Pd 2+2e -Pd在化学镀的开始阶段, 先是在催化中心开始由晶核成长为晶格, 然后逐步增大形成连续的金属膜。从

13、结晶开始成长到出现肉眼可以看见的金属膜的这段时间, 称为化学镀的诱导期11。诱导期的长短与敏化和活化的作用和效果有关, 而活化效果主要体现在载体上催化中心的数量多少。催化中心的数量与沉积在表面上敏化剂的数量和种类及活化条件(催化剂种类、活化离子浓度、酸度和温度等 、持续的时间有关。从工业化生产角度考虑, 因为活化用的氯化钯价格昂贵, 活化, 为了节约生产成本, 下, , 。(:按照还原剂的不同分为次亚磷酸钠镀液和肼镀液12, 分别见表1和表2。表1次亚磷酸钠镀液组成成份浓度温度/p H 值用途PdCl 20. 050. 5g/LPd 源HCl (36%38%2mL/L 修饰剂N H 4O H

14、(25%80mL/L 4060910络合剂N H 4Cl 13. 5g/L 稳定剂Na H 2PO 2H 2O5g/L表2肼镀液组成成份浓度温度/p H 值用途PdCl 20. 0050. 05mol/LPd 源HCl (36%38%2mL/L 修饰剂N H 4O H (25%240mL/L 20651011络合剂ED TA 40g/L 稳定剂N 2H 45g/L还原剂(2 反应机理将预处理过的载体浸入化学镀液中, 络合的二价钯离子以载体上的钯核为催化活性中心, 与镀液中的还原剂(次亚磷酸钠或肼 发生自催化反应, 还原出零价的单质钯, 并高度分散、均匀地沉积在钯核周围。所以镀液的组成是十分关键

15、的, 它影响着整个钯镀层的物化性能。(3 化学反应方程式在以次磷酸盐为还原剂的镀槽反应为13:阴极:Pd (N H 3 42+2e -Pd +4N H 3E 0=0. 95V阳极:2H 2PO 2-+2H 2O 2HPO 32-+4H +H 2+2e -E 0=-1. 80V总反应:Pd (N H 3 42+2H 2PO 2-+2H 2O Pd +4N H 3+2HPO 32-+4H +H 2E 0=2. 75V(下转第19页11 第2期胡仲禹等:有机纳米材料的研究进展aromatic and dye molecules by excimer laser irradiation J .Appl

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17、ltaneous detection of multiple analytes J.Chem Commun , 2008,40:490024902.27Zhang Z , Zhao M , Jiang Q. G lass transition t hermodynamicsof organic nanoparticles J.Physica B , 2001, 293:2322236.28El 2Kemary M , Yao H. Synt hesis , characterization and opticalproperties of organic nanoparticles of pi

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19、008, 49:743827441.收稿日期:2010206209(上接第11页在以肼为还原剂的镀槽反应为13:阴极反应:Pd (N H 3 42+2e -Pd +4N H 3E 0=0. 95V阳极反应:N2H 4+4O H -N 2+4H 2O +4e-E 0=-1. 12V总反应式为:2Pd(N H 3 42+N 24-8N H 3+N 2+E 0=2. 07V, 这些条件包括:Pd 2+浓度、镀液辅助成分、施镀温度和施镀时间等。因此, 为获得性能较好的贵金属镀层, 进行化学镀时应控制好这些工艺条件。1. 3贵金属钯整体式催化剂用于有机废气的催化燃烧余林等14在FeCrAl 载体上分别采

20、用浸渍法和化学镀法负载Pd , 浸渍法还需先涂覆一层2Al 2O 3, 然后做甲苯催化燃烧对比实验。实验结果表明, 化学镀法制备出负载量1. 2%Pd催化剂的甲苯催化燃烧的T 10%(和T 99%( 分别为160和210, 比浸渍法制备相同Pd 负载量的催化剂的T 10%( 和T 99%(均降低30, 且化学镀法可实现钯微晶颗粒在载体上均匀负载, 并省去涂覆涂层的步骤。李永峰等15用化学镀法制备出Pd/堇青石蜂窝陶瓷催化剂, 研究其对甲苯催化燃烧的效果。结果表明, 用化学镀法制备催化剂不仅制备工艺简单而且催化性能好,0. 2%Pd/堇青石蜂窝陶瓷催化剂的甲苯催化燃烧的T 10%( 和T 99%

21、( 分别为201和228, 且此催化剂在600010000h-1的空速下, 进行105h 的寿命实验, 甲苯转化率都能保持在97. 5%以上。由此可见, 采用化学镀法制备贵金属催化剂, 在有机废气的催化燃烧不仅具有较好的低温催化活性和优良的热稳定性, 而且无需涂覆涂层, 制备工艺简单, 在工业有机废气的净化处理方面具有很好的应用潜力。2展望化学镀法可使活性组分在催化剂表面壳层的分布均匀, 化学镀钯可减少钯向载体内层的渗透, 实现纳米钯微晶颗粒在载体较均匀负载, 有利于提高钯的利用率, 而且化学镀时,Pd 的用量少, 制备过程简单, 制备周期短, 降低产品生产成本。有机废气催化燃烧是一种高效、环

22、保的能源利用和废气处理技术, 化学镀钯制备整体式催化剂具有适用空速高、催化效率高、, 两者的结合对于能源, 。参考文献1何毅, 王华, 李光明, 等. 有机废气催化燃烧技术J.江苏环境科技, 2004, 1(17 :35238.2王珂, 林志娇, 江志东. 甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展J.天然气化工, 2009, 34(1 :71277.3王桂香, 董国君, 张密林, 等. 负载型Pd 催化剂J.化学工程师, 2001, 87(6 :628.4Alexander I K ozlov , Anguelina P K ozova , Haichao Liu and Ya 2suhiro Iwasawa. A new approach to active supported Au cata 2lyst s J. Applied Catalysis A :General , 1999, l82(l :9228. 5J ennlm Noh , O 2Bong Yang , Do Heui K im ,Seong Woo. Char 2acteristics of t he Pd 2only t hree 2way catalyst s prepared by sol 2gel met hod J.Cat