铜-银-金在釉料及微晶玻璃(包括玻璃)中的作用与影响

1、 铜银金在釉料及微晶玻璃(包括玻璃)中的作用与影响摘 要：本文主要阐述了铜、银、金的基本物理、化学性质，以及主要的存在形式，如氧化铜、硝酸银、氯化金。并研究了氧化铜、硝酸银、氯化金在釉料及微晶玻璃中的呈色作用以及氧化铜对釉料及微晶玻璃主要性能的影响。结果表明：氧化铜具有降低熔化温度和降低粘度的双重作用，可被用作釉料的呈色剂；同时会增大釉料及微晶玻璃的热膨胀系数；降低釉料及微晶玻璃的机械强度；但对釉料及微晶玻璃耐化学腐蚀性的影响不具备大的正面意义；玻璃表面结构中的铜离子具有抗菌功能，这种抗菌作用仅次于ag+离子。关键词：氧化铜；硝酸银；氯化金；釉料；微晶玻璃1 基本物理、化学性质铜、银、金同属于

2、铜分族的过渡元素。它们的核最外电子构型分别为：3d104s1、4d105s1、5d106s1。由于d电子层的屏蔽效应较弱，致使它们的有效核电荷大于同周期的碱金属元素和碱土金属元素，最终也使铜分族元素的电离能大于同周期的碱金属和碱土金属元素。因此，铜分族元素的化学性质远不如碱金属、碱土金属活泼，是属于化学性质比较惰性的元素。然而，受d电子轨道的影响，铜分族形成络合物的能力较强。铜分族元素具有突出的导电热和导热性，也具有较高的熔点和优异的延展性。因此，铜分族元素是很重要的工业材料，特别是铜。一般来说，铜不仅容易失去4s1电子，而且3d电子轨道中的一个电子也可参与化学键。因此，cu2+离子的稳定性高

3、于cu+离子。cu+离子的配位数优先选择4，cu2+离子的配位数优先选择6。由铜分族各元素的电极电位和电离势可知，以铜的化学活泼性较高，银其次，金最次。铜在常温下和在干燥的空气中较稳定，而在潮湿的空气中会缓慢地锈蚀成铜绿（即碱式碳酸铜），如：铜在常温下可与卤素元素直接化合，加热时则反应加快。在加热条件下，铜与氧、硫也可以发生反应。但是，与碳、氮即使在高温下也不会发生反应。铜溶于硝酸将放出no2或no，溶于浓硫酸将放出so2。在隔绝空气的条件下，铜不溶于盐酸与稀硫酸。与空气中的氧气接触时，铜与盐酸、稀硫酸缓慢反应生成二价的氯化铜与硫酸铜。铜易溶于氰化钠溶液生成铜氰络合盐和氢气，即：加热条件下铜与

4、氧反应生成黑色的氧化铜。温度超过1100，氧化铜又分解为氧化亚铜与氧气。在硫酸铜溶液中加入碱可生成氢氧化铜淡蓝色沉淀。氢氧化铜微显两性，能溶于酸，也可溶于很浓的强碱溶液。氢氧化铜与氨水反应易生成cu(nh3)4(oh)2络合物。用热的浓硫酸溶解铜，或者在充分供氧的条件下，用热的稀硫酸溶解铜都会生成五水硫酸铜，俗称胆矾。铜在玻璃相中有离子形式和胶体形式。离子形式包括cu+和cu2+。cu+离子在玻璃相中呈无色，cu2+离子在玻璃相中呈湖蓝色，形成cu2o胶体颗粒则会呈现铜红色。银是相对铜的化学活泼性较小的元素。它在空气中是稳定的，即使加热也不会变暗，只在具有高氧分压时才生成一价的氧化银。在300

5、温度下，一价氧化银又会分解为金属银。银与卤素常温下反应很慢，加热下反应才加快。一价氧化银多通过间接方法制备，即先将可溶性的银盐与碱反应生成氢氧化银(agoh)，然后再脱水生成ag2o。在银的化合物中，除了agf、agno3可溶、ag2so4微溶之外，其它银盐均难溶于水，并且均呈无色。agcl、agbr、agi均不溶于水，遇光照会分解为银与卤素，这是感光显影的技术基础，特别是agbr。难溶于水的银盐常常由于生成各种类型的络合物而溶解，如形成ag(nh3)2+、ag(s2o3)23-、ag(cn)2-、agcl2-等。硝酸银(agno3)是最重要的银盐，由银与硝酸反应生成。硝酸银在空气中稳定，熔点

6、为208.5，加热到440分解。如有微量的有机物存在，见光后即分解，因此常保存于棕色的瓶中。金相对于铜、银来说，化学活泼性更差。它即使在高温或存在硝酸盐氧化剂条件下也不易被氧化。金与卤素在加热条件下才能反应。金与酸碱均不反应，只溶于王水（浓盐酸:浓硝酸 = 3:1）中，即：金尚能与硒酸、碲酸反应，即：三氯化金是重要的金盐，它呈褐红色，溶解于水，200下开始分解。它与盐酸或氯化钾可生成haucl4或kaucl4。与氰化钾可生成溶解度很小的kau(cn)4·3/4h2o 。2 存在的主要形式及其主要性能在自然界，铜作为矿石存在的形式有黄铜矿（cufes2）、辉铜矿（cu2s）、赤铜矿（c

7、u2o）及其风化产物孔雀石cu2(oh)2co3。但在陶瓷工业中使用铜的主要形式是氧化铜。银多以辉银矿（ag2s）的形式少量地分散于铜、铅、锌的硫化物矿床中。但在陶瓷工业使用银的主要形式是硝酸银。金是以更微量的自然金的形式散布于热液石英脉（岩金）或冲积砂矿（砂金）中。但在陶瓷工业中金的主要应用形式是氯化金。下面将分别对氧化铜、硝酸银、氯化金的主要性能进行阐述。2.1 氧化铜氧化铜的理论化学式为cuo，它是二价铜的氧化物，虽然也有一价氧化亚铜红铜矿的存在，但它很少用于陶瓷与微晶玻璃中。用得较为广泛的是氧化铜。化工氧化铜产品的制备方法如下：先将铜灰、铜渣原料进行二次焙烧氧化，制备粗品氧化铜；然后将

8、粗氧化铜放入装有1:1的硫酸溶液的反应器中，在加热搅拌条件下反应至ph=23；生成的硫酸铜溶液经静置澄清后，在加热及搅拌条件下再加入铁刨花置换出精品铜；此后将分离干燥出来的精品铜，于450温度下氧化焙烧8h，冷却后将其粉碎过100目；最后，再于氧化炉中再次氧化，制得氧化铜粉末产品。这些过程的主要反应式如下：黑色氧化铜的密度较大，为6.36.49g/cm3，其熔点为1326，它在1000以上就发生分解反应，生成o2和cu2o。或在还原条件及加热条件下，也可以生成cu2o，甚至还可以还原成铜金属。它不溶于水和乙醇，但溶于各种稀的无机酸生成相应的盐。氧化铜还可与碳酸铵、氯化铵、氰化钾反应生成铬合盐。

9、氧化铜主要用作陶瓷釉料及微晶玻璃的着色剂。2.2 硝酸银硝酸银的理论化学式为agno3，是重要的可溶性的银盐。它是由金属银在60%65%的硝酸中，并在100下氧化，经静置、除杂、蒸发、冷却结晶、离心分离、干燥等工序制备的。其主要反应式为：硝酸银是无色透明的、斜方晶系的、片状晶体，其密度为4.35g/cm3，熔点为209，加热到440时会分解出银、二氧化氮、氧气。其分解反应式为：纯硝酸银在干燥的空气中可以稳定存在，见光也不易分解。如果硝酸银含有硫化氢、有机物等杂质时，则易见光分解为黑色的金属银。纯硝酸银受潮或在潮湿的空气中也会见光分解。硝酸银极易溶于水，0的水溶解度为122g/100ml；100

10、水的溶解度为952g/100ml。水溶液显弱酸性（ph=56）。易溶于氨水、乙醚、甘油；微溶于无水乙醇；几乎不溶于浓硝酸。微量的氯离子（cl-）会使硝酸银溶液中沉淀出白色物质（即生成了难溶于水的氯化银）。硝酸银是氧化剂，可被金属铜、锌等还原为单质银。硝酸银可使蛋白质凝固，故有杀菌剂作用，对人的皮肤也会造成腐蚀。利用这一原理，现已开发出抗菌陶瓷（包括抗菌釉）产品，但长期效果仍有待验证。硝酸银在釉料及微晶玻璃中也可用于着色剂。所谓银黄釉、银黄微晶玻璃是以硝酸银为原料制备金属银胶体呈色的相应产品。此外，它也用于陶瓷工业使用的银水和银粉。 2.3 氯化金氯化金的理论化学式为aucl3，含au量为65%

11、。它为红色或葡萄酒红色的晶体，密度为3.9g/cm3。氯化金在200左右开始分解，生成一氯化金和氯气。它的熔点为254、升华点为265。易溶于水，冷水的溶解度为68g/100ml；易潮解，潮解后生成二水化合物（aucl3·2h2o）。它溶于乙醇、乙醚；微溶于氨水；不溶于二硫化碳；溶于盐酸生成金氯酸；溶于氯化钠或氯化钾生成金氯酸钠或金氯酸钾。氯化金可以用金溶于王水（浓盐酸:浓硝酸 = 3:1）的方法制备，也可以用金在加热200条件下直接与过量的氯气反应制得，还可以用金氯酸加热分解的方法制得。与硝酸银一样，在瓷釉和微晶玻璃中，氯化金主要用于制备特有金红色的胶体呈色的发色剂。此外，氯化金也

12、常用于陶瓷装饰使用的金水和金粉。3 氧化铜、硝酸银、氯化金在釉料及微晶玻璃中的呈色作用3.1 氧化铜在釉料及微晶玻璃中的作用氧化铜在釉料及微晶玻璃的玻璃相中有二种存在形式，一种是离子形式；一种是胶体颗粒形式。因此，它对釉料及微晶玻璃的呈色分为离子呈色和胶体呈色。氧化铜在玻璃相中存在两种氧化态离子，一种为cu+离子；一种为cu2+离子。cu+离子对应于失去核最外的s电子，d电子轨道有10个完全充满的电子。因此，cu+离子不发生相关d电子轨道之间的跃迁，也不会吸收任何可见光波，故而cu+离子本身是无色的。不过，这种cu+离子在玻璃相中可以在紫外辐射下呈荧光。用此方法可以用来鉴定玻璃相中cu+离子的

13、存在。cu2+离子在玻璃相中会呈现蓝（天蓝）至蓝绿（海蓝）色。cu2+离子的呈色具有中等强度，比fe3+离子呈色能力大3.3倍，但比co2+离子弱60多倍。氧化铜的加入量一般为0.2%4.5%。cu2+离子呈色受釉料及微晶玻璃的基础成分的影响。一般来说，na2o、mgo成分有利于cu2+离子呈色向蓝波长方向移动，因此，白云石质的玻璃成分中cu2+离子呈色比石灰石质玻璃更显蓝色。而k2o、cao、bao、zno、tio2、b2o3成分则有利于cu2+离子呈色向绿波长方向移动。由此表明，负电性和酸性增加的氧化物成分有利于cu2+离子呈色移向绿色。与cr2o3氧化物呈现绿色和co3o4呈现蓝色相比，

14、cu2+离子强烈地吸收黄、橙光波长，特别是红光波长的光。因此，cu2+离子呈色的绿色信号玻璃可以避免在大雾天气错误地看作是红色或无色的信号，cr2o3和co3o4着色的绿色玻璃不吸收红光波长的光，容易在大雾天气产生错觉。在还原条件下，cu2+离子将转化为cu+离子，玻璃相的cu+离子可以聚集成cu2o的胶体粒子，形成铜红色釉。对铜红釉来说，其胶体粒子的大小为数纳米到数十纳米范围。因此，在某种意义上来说，铜红釉也是铜红微晶玻璃，即含有数纳米到数十纳米级微晶的微晶玻璃。铜红釉与铜红微晶玻璃的呈色与以下因素有关：（1） 呈色剂的种类。铜红的呈色剂种类很多，有氧化铜（cuo）、氧化亚铜（cu2o）、氯

15、化铜（cucl2）、醋酸铜（cu(ac)2）、硫化铜（cus）等。用氧化亚铜与醋酸铜作呈色剂效果最佳，用氧化铜呈色难以获得鲜艳、稳定的红色。试验表明，不用有毒的、价格又昂贵的氧化亚铜，而用氧化铜仍然可以获得比较鲜艳、稳定的红色。氧化铜的加入量一般为1.2%3.2%。在一定成分比例的范围内，氧化铜添加量越多，铜红的呈色越鲜艳。添加量越少，铜红呈色反而越暗；（2） 还原剂种类。铜红的呈色是由氧化亚铜的胶体颗粒产生的。因此，在使氧化铜作为呈色剂的条件下，必须采用还原剂才能使配方体系中的cu2+离子向cu+离子方向平衡移动，单靠烧成的还原气氛是不够的。还原剂的种类也很多，笔者曾采用锌粉、碳粉、镁粉、铝

16、粉、硅粉、酒石酸钾钠等开展还原效果的试验。试验表明，采用锌粉与酒石酸效果较好。有时采用铁粉也能有正面的作用。需要说明的是，还原剂的添加量要严格控制。添加量偏少，会使局部发绿（部分cu2+离子尚未还原为cu+离子），添加量偏多，会析出铜粒（过度的还原使cu+离子还原为cu单质）；（3） 稳定剂。要使铜红呈色稳定，引入适合的稳定剂是必要的。一般引入sno2为宜，因为它具有的金属桥作用，有利于cu2o胶体颗粒的形成；（4） 基础成分。铜红釉和铜红微晶玻璃的呈色与其基础成分有关。一般来说，对于一价碱金属氧化物而言，按照li2o、na2o、k2o顺序，铜红发色趋弱。对于二价氧化物而言，按照mgo、cao

17、、bao、zno、pbo顺序，铜红显色趋强。对于三价氧化物和四价氧化物而言，al2o3、b2o3和sio2都是有利于铜红发色；（5） 对于铜红微晶玻璃来说，粗粒的玻璃颗粒有利于呈色，细粉末则不利于呈色。熔制玻璃的温度高有利于呈色，温度低不利于呈色。烧成温度在一定的范围内有利于呈色，过高或过低均不利于呈色。铜红釉和铜红微晶玻璃呈色机理有以下不同：（1） 铜红呈色是铜原子的胶体呈色；（2） 铜红呈色是氧化亚铜（红铜矿）的胶体呈色（也有人认为是氧化亚铜的半导体的导带与禁带之间的电子跃迁所致）。试验表明观点（2）更为符合实际。3.2 硝酸银对釉料及微晶玻璃呈色的影响硝酸银在釉料及微晶玻璃中可呈亮丽的黄

18、色。银黄的呈色机理是：金属银胶体颗粒对可见光的选择性吸收。在银黄呈色体中，金属银的胶体吸收最大值为420430nm，即属于蓝光范围。因此，透射光则处于黄光的范围，而且，随着银胶体颗粒的长大，可以从柠檬黄变为橙黄色。银黄在微晶玻璃中，agno3的添加量为0.1%0.5%，稳定剂sno2的添加量为0.5%1%。需要注意的是，在银黄的微晶玻璃中，一般不应再加硝酸盐等氧化剂，氧化剂过多不利于银黄的呈色。同时，al2o3的存在也不利于银黄的呈色。银黄微晶玻璃的熔制温度一般在14501480。水淬的银黄微晶玻璃粒料为无色，需要二次加热后才显色。银黄的显色特点是从表到里逐渐减弱。在研制的银黄微晶玻璃中，抛光

19、深度超过0.6mm，银黄明显减小，超过1mm就看不到银黄色。这可能是深处的微晶玻璃温度较低，造成银胶体颗粒太小所致。3.3 氯化金对釉料及微晶玻璃的呈色作用金可使微晶玻璃显玫瑰红。金胶体颗粒呈色的微晶玻璃的最大可见光吸收值在540nm附近，即吸收绿光范围，因而透过红光与蓝光，且透过率较高。红光与蓝光的结合即呈现玫瑰红色。金红的呈色受金胶体颗粒大小的控制。一般认为，金胶体颗粒粒径小于5nm，将不会显色或只显淡黄色；粒径在510nm范围，将呈现粉红色；粒径在1050nm范围，将呈现红色；粒径在5070nm范围，将呈现紫红色；料径在75110nm范围，将呈现蓝色。此外，金红的呈色也随显色温度的变化而

20、变化。一般来说，显色温度越低，其红调增加；显色温度越高，蓝色调增加。金红微晶玻璃中氯化金的添加量为0.05%0.15%。通常先将氯化金溶于水中，再将溶液倒入石英砂中，搅拌均匀后再与其它配料混合。金红微晶玻璃的配方要点是：（1） 不加还原剂；（2） 必须加稳定剂sno2，加入量为0.5%1%；（3） 加>1%的li2o成分有利于金红呈色；（4） aucl3加入量为0.12%时较佳。 金红微晶玻璃与银黄微晶玻璃一样，金红的呈色从表至里逐渐减弱，超过1mm的深度即没有金红的显色。因此，金红和银黄的微晶玻璃不能深度抛光，抛光深度应小于0.6mm。同时要确保抛光0.5mm深度后，表面不能有气孔存在

21、。这就需要调配合适的熔剂组份才能达到此目的。此外，金红微晶玻璃在熔制时，需要在氧化气氛中熔制。而且，熔制温度越高，熔制时间越短，对金红的呈色就越有利。4 氧化铜对釉料及微晶玻璃主要性能的影响4.1 对釉料及微晶玻璃的熔化温度的影响铜、氧化亚铜、氧化铜的熔点均不高，其熔点分别为1083、1235、1326。因此，它们与釉料及微晶玻璃的其它组份会形成温度更低的共熔点。因此，氧化铜对釉料及微晶玻璃的熔化温度起降低作用。含cuo的玻璃相吸收红外波长的辐射能力较强，热辐射的传导性差，因此，会造成玻璃液表层温度与内部温度存在较大的差距，在玻璃池窑的中、下部的温度降低较多，造成整个玻璃熔液熔化不均匀、不充分

22、。鉴于此种情况，既要适当提高熔化温度，又要延长熔化时间，降低熔化速度，适当减少熔化产量。这些措施能有效克服含cuo玻璃液熔化不均匀、不充分等缺点。4.2 对釉料及微晶玻璃的粘度的影响氧化铜对釉料及微晶玻璃粘度的影响不同于fe2o3，而接近于zno。即会明显降低釉料及微晶玻璃的粘度，而且，降低粘度的温度范围也比cao、mgo等短性性质的氧化物要宽，这可能与cu2+离子易受极化变形有关。也正是因为氧化铜降低熔化温度和降低粘度的双重作用，才使得氧化铜在古代就被用作釉料的呈色剂，例如唐三彩中的绿色釉就是含cuo的铅釉。4.3 对釉料及微晶玻璃的热膨胀的影响氧化铜在釉料及微晶玻璃中无论以cu2+离子形式存在，还是以cu+离子形式存在，它们都是釉料及微晶玻璃中玻璃相结构的改性体，都会形成不对称的玻璃网络结构。这种不对称的结构会随着温度增加而增大质点振动的振幅。表明，氧化铜会增大釉料及微晶玻璃的热膨胀系数。不过，由于铜与氧之间的键强大于钠、钾与氧的键强，故氧化铜增大热膨胀系