功能材料知识点

1、第二章形状记忆合金1形状记忆合金发展历史一、相变的利用钢中的马氏体相变；双相钢-双相钢（dual-phase,简称DP钢）,又称复相钢。由马氏体、奥氏体或贝氏体与铁素体基体两相组织构成的钢。一般将铁素体与奥氏体相组织组成的钢称为双相不锈钢，将铁素体与马氏体相组织组成的钢称为双相钢。新型耐热合金-共晶反应、定向凝固形状记忆合金-利用相变改变性能的典范。相变是材料研究人员有力的工具，可以利用来改变材料组织，改变材料性能。二、发展历程1938年，美国Havard大学A.B.Greninger等发现，CuZn合金在加热与冷却过程中，马氏体会随着温度变化收缩与长大。1948年，库尔久莫夫（前苏联）等从理

2、论上预测合金中会出现热弹性马氏体相变。1951,张禄经和T.A.Read报道了1:1的CsCl型AuCd合金在热循环中反复出现可逆相变。数年后，T.A.Read又和M.W.Burkart在InTi合金中发现了同木的可逆相变.这以上的研究当时人们认为是个别材料中的特殊现象1963年,美国海军武器实验室（NavalOrdnanceLaboratory,NOL）的W.J.Buehler博士研究小组,在一次偶然的T青况下发现，TiNi合金因为温度不同，敲击时发出的声音明显不同。这说明该合金的声阻尼性能与温度有关.进一步的研究发现了形状记忆效应，相应的合金称为形状记忆合金。从此以后，开始了形状记忆合金的

3、深入研究和快速发展。名为Nitinolo后面这三个字母是该实验室英文名称的首写字母2马氏体相变基本概念一、固态相变的5个特点固态相变困难；新相晶核与母相间存在一定的晶体学位向关系；新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成；母相晶体缺陷促进相变；易出现过渡相；二、固态相变的三种分类1按相变过程中原子迁移情况(1)扩散型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。(如珠光体、奥氏体转变，Fe,C都可扩散。)(2)非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻关系不变；化学成分不变。(如马氏体转变，Fe,C都不扩散。)(3)半扩散型：既有切变，又有扩散。(如贝氏体转变，F

4、e切变，C扩散。)2按相变方式分类(1)有核相变：有形核阶段，新相核心可均匀形成，也可择优形成。大多数固态相变属于此类。(2)无核相变：无形核阶段，以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界面，如调幅分解。3按热力学函数变化分类(1)一级相变：相变时两相的化学位相等，而化学位对温度及压力的一阶偏微分(-TiNi合金作为商品也进入了市场，取S,V)不等的相变。伴随潜热的释放和体积的改变。如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。(2)二级相变：相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。没有相变潜热和体积改变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化，如磁性转变、有序-无

5、序转变、超导转变等属于此类。常见的9种固态相变类型相变名称相变特征同素异构转变同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化多型性转变合金中晶体结构的变化脱溶转变过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相共析转变一个固相转变为两个结构不同的固相包析转变两个不同结构的固相转变为一个新的固相，组织中一般有某相残余马氏体转变新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有浮凸效应贝氏体转变兼具马氏体和扩散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩散进行调幅分解非形核转变，固溶体分解成结构相同但成分不同的两相有序化转变合金元素原子从无规则排列到有规则排列，但结构不变。三、马氏体相变的4大特点1、无扩散性相变无原子扩

6、散过程；相变速度很快；晶格发生变化；成分不变；2、切变性相变是靠母相与新相界面上的原子以协同的，集体的，定向的和有次序的方式移动。表面浮凸；表面折线；3、共格性相变惯习面；晶体学取向关系4、晶体缺陷与相变可逆性马氏体内一定有晶体缺陷存在（挛晶，位错）；相变可逆性3形状记忆效应的几个基本概念1、形状记忆效应材料在发生了塑性变形后，经过加热到某一温度之上，能够回复到变形前的形状，这种现象就叫做形状记忆效应（SME）2、正相变与逆相变形状记忆合金是在马氏体相变中发现的。通常把马氏体相变中的高温相叫做母相（P）,低温相叫做马氏体相（M）。从母相P-M的相变称为正相变，或马氏体相变。从低温相M-P的相变

7、称为逆相变。马氏体逆相变表现的SME,不仅晶体结构完全回复到母相状态。晶格位向也完全回复到母相状态。这种相变晶体学可逆性只发生在产生热弹性马氏体相变的合金中。3、热弹性马氏体根据逆相变的温度滞后大小（即AT=As-Ms）,和马氏体的长大方式可分为热弹性马氏体相变和非热弹性马氏体相变。热弹性马氏体非热弹性马氏体的降低而再长大(3)继续相变是生成新的马氏体的形式来进行。4、马氏体变体惯习面位向不同，但在晶体学上是等价的马氏体。马氏体的变体与晶体对称性有关。5、自协调马氏体相变时伴随有变形产生，但是如果在邻近形成一个马氏体变体时，恰好抵消产生的剪切变形。整体上形状并不发生变化，就称为自协调由于外力作

8、用，产生马氏体相变称为应力诱发马氏体相变7、相变伪弹性在产生热弹性马氏体相变的形状记忆合金中，应力诱发的马氏体只在应力作用下才能稳定地存在，应力一旦消除，立即产生逆相变，回到母相状态，形变也完全消失。这种现象称为相变伪弹性。(1)相变滞后小，甚至小的只有几度;(2)马氏体随温度变化长大或收缩。(1)相变滞后大，可达到几百度(2)马氏体在瞬间就长大到最终尺寸，不会因温度用礴/ /AlAlTtmptnatureTtmptnature附T T一%6、应力诱发马氏体相变4热弹性马氏体的一般特征1、马氏体转变量是温度的函数随温度变化而收缩长大；马氏体大小与温度对应；2、相变滞后小，驱动力小相变化学自由能

9、为：？GcPfM=GM-GP非化学自由能：相变要形成新的界面，所以有界面能；相变要发生体积变化，产生变形，有应变能；？Gc2M+?GncP川=0;?Gc2M=TTr2t?gc+兀r2tAs3、相界面和马氏体晶界有良好的协调性热弹性马氏体随温度变化表现出弹性式消长，说明母相与马氏体之间有弹性变形，而且界面有良好的协调性。非热弹性马氏体是塑性变形，界面不具有协调性。4、晶体学的可逆性马氏体随温度变化的收缩与长大说明了晶体学上的可逆性大多数具有SME的合金，几乎都是有序结构，这不是偶然的。有序合金可以提高母相的弹性极限，避免发生塑性变形。有利于马氏体向母相转变时回复到原形。有序结构是充分条件，但不是

10、必要条件。5、晶体结构在已发现的形状记忆合金中InTl（锢鸵），FePd,MnCu合金的母相是fcc;FePt母相基本上是fcc。有序化之后，呈现L12结构（Cu3Au型）。除了上述四种合金外，其他SMA母相都是bcc,特别地把这一类合金取名为3相合金。5、晶体结构-A1结构面心立方；Cu型结构；A1结构B1结构ClNa型结构：原面心立方包括体心及其棱边的中心位置交替地分别被Cl与Na原子占据。L10结构CuAuI超结构：原面心立方的（001）交替地分别被Cu与Au原子占据，它不再是立方点阵,而成为四方点阵，c/a=0.93的菱方结构原面心立方的（111）面交替地被Cu及Pt原子所占据，晶体结

11、构发生变形，由立方变成菱方。CuPt合金是唯一的例子。L11结构CuPt的菱方结构原面心立方的（111）面交替地被Cu及Pt原子所占据，晶体结构发生变形，由立方变成菱方。CuPt合金是唯一的例子。L12结构Cu3AuI超点阵结构Au原子占据顶角位置，而Cu原子占据面心位置。已在60多个合金系统中发现L12结构。2Au占角。A2结构：体心立方结构；W结构B2结构：CsCl型结构；3黄铜结构；3-AuCdDO3型结构典型合金是Fe3Al和Fe3Si。Fe占据了两类不同的位置。B位置与体心立方相同，Fe原子的最近邻依然是8个Fe原子，具有大的磁矩2.2-2,5科BA和C位置则代表了另一种亚点阵，Fe

12、原子被4个Fe原子或4个Al原子包围，具有小的磁矩，1.1口(Fe3Si)或1.4科B(Fe3Al)。D位置则由Al原子占据。DO3型8体心A多占角又占心，B少不与A去争，两双原子结对亲。适合于研究磁性，因为两类位置表现出不同的磁矩。适合于研究有序无序转变，在一定情况下可转变为B2或A2结构。这两个合金点阵常数相差不大，5,655,和5.793A,根据能带理论计算，应该有相近的性但实际差别很大。Fe3Si是脆性的，而Fe3Al是韧性的。Fe3Si容易有序化，而Fe3Al不容易有序化。L21结构出现于A2BC成分合金中，与DO3结构关系很密切。Heusler合金Cu2MnAl为其代表。此时Al原

13、子占据D位置，Mn原子占据B位置，其余为Cu原子。铜金铜钳铜三金，晶体原型是面心，演变有序好点阵。L10是001,L11是111,L15、晶体结构(续)3相合金可大致分为2类。成分配比约75:25,形同Fe3Al,DO3有序结构，相变是31-31成分配比约为50:50的CsCl结构，B2型结构，相变是32一32,有序化以后的FePt母相是L12有序结构。3相合金的马氏体相变是通过（110）面自身变形和沿着（110）面的 V-110方向产生切变来完成的。于是32相合金生成的马氏体晶体有A,B,C3种密排原子面。而31相合金生成的马氏体有A,B,C,A,B,C6种密排原子面。SMAAg-Cd44/

14、49at.%Cd;Au-Cd46.5/50at.%Cd;Cu-Al-Ni14/14.5wt.%Aland3/4.5wt.%Ni;Cu-Zn38.5/41.5wt.%Zn;Cu-Zn-X(X=Si,Al,Sn);Mn-Cu5/35at.%Cu;Fe-Mn-Si;Ptalloys;Co-Ni-AlCo-Ni-Ga;Ni-Fe-Ga;Ti-Pdinvariousconcentrations;Ni-Ti(-55%Ni);Ni-Mn-Ga8TiNi形状记忆合金正相变：P一IC一R一M逆相变：MrR一IC-P五、TiNi合金相变温度点的控制合金成分对相变点的影响很大。Ni改变0.1%,相变点变化10o左右

15、。调整Ni含量可以控Cu-Snapprox.15at.%SnFe-Ptapprox.25at.%PtTiNi合金的依次相变和R相变制形状记忆回复温度，即控制相变温度。生产中，常在熔炼时分析成分，然后调整成分，可以控制相变温度到1o的精度。方法是在熔炼中途取出一部分熔融合金，用DSC测相变点，然后追加合金元素。六、合金化问题也可通过合金化手段控制相变点，改善强度与韧性等性能。Co,Fe取代Ni,用V,Cr,Mn取代Ti,使相变点下降。用Cu取代Ni,Ms几乎没有影响。只有用Zr,Au,Pd等,相变温度才所有上升。9Cu基形状记忆合金铜基合金的记忆特性不如TiNi合金特点：但生产成本不到TiNi合

16、金的1/10;加工性能好；价廉，加工性能好使铜基形状记忆合金材料的研究受到了很大的关注。一、Cu基形状记忆合金的种类目前已具有实用意义的是CuZnAl和CuAlNi三元合金。#3 阿*BE*BEutikfutikft t野情国子用懈髭/雄柏Cu*lRbCu*lRbHH-11HH-11如1 1帖1 1-i-i iiniin-薛-ia-iaiOjiOjCwAIBrCwAIBr虹葭I I(HI(HI斓-9Kl9KlHIMJSIPFCuJiiiZHCuJiiiZH版ThlAThlA两100-101100-101-8-8叫。加 3 3和E-tiE-tiI I蹲 8J0J0】B B2 2IHD100IHD

17、1007070一!I5I5叫AUJAUJ-IWUM-IWUMCuCu riTtVI)riTtVI)曲 3a3a S-4L5*r.lS-4L5*r.l * *M10M10T TmiDMmiDM郴R R小sDOiDOi咖图工斯GiZnUGiZnU三元合命状恋图在加琏%*1处的费面图二、Cu基合金相图“相为Al溶入Cu中形成的固溶体（FCC结构），3和丫为以电子化合物为基的固溶体。丫2是丫黄铜形结构含Al量过高，无法抑制丫2相的析出，这样就不会表现出热弹性马氏体相变，所以就考虑用添加第三元素Ni来抑制Cu和Al的扩散，起到稳定3相的效果。图2.31即为CuAlNi三元合金状态图3wt%Ni的截面图。

18、CuZn为基的三元合金是铜基形状记忆合金中综合性能最好、实用性最强的一种，其可延性较好，不象CuAlNi合金那样容易发生晶界破坏。CuZn二元合金状态图如图2.32所示，从图中可以看到，产生热弹性马氏体相变的3相区域的相变温度过低。因此，需要添加第三元素对相变温度作必要的调整，一般添加Al,Ga,Si,Sn,Be等。图2.33是CuZnAl三元合金相状态图在6wt%Al处的截面图。由于Al的添加，3相区域大幅度向低Zn浓度方向移动。随着Al的添加量增加，引起相分解的温度范围也向高温一测扩大。这就是该合金在使用温度下因时效使形状记忆特性发生变化的原因之一。CuZnAl合金和前面所说的CuAlNi

19、合金一样，高温无序3相在急剧冷却的中途会产生无序一有序相变，形成有序结构的B2相。这就是CuZnAl合金的母相，有序晶格结构为B2型或CsCl型,再进一步冷却，会发生B2-D03相变,在常温下为DO3结构。三、Cu基形状记忆合金的相变温度Cu基合金的相变温度对成分十分敏感，淬火速度等对相变温度也产生很大影响。元合金当Ni量固定为4.0at%时，相变温度Ms,Mf,As,Af都随Al浓度的增加而下降，且正逆相变的温度滞后不随Al含量的不同而改变。三种CuAlNi合金10000c加热分别在150C和1000C两种不同温度的介质中淬火，介质温度高，冷速慢时，Ms点上升10800C。淬火冷速不同速造成

20、相变温度变化的机制目前还CuAlNi不清楚。Delaey等对CuZnAl合金的相变温度与成分之间关系的测试结果图。从图中可清楚看到，极小的成分变动会引起相变温度非常大的变动，说明如欲获得某一确定的相变温度，对成分的控制就要十分严格。四、Cu基多晶合金的应力应变行为下图是CuZnSi合金多晶试样的变形行为，它不仅表现出完全的形状记忆效应，同时还表现出在200MPa应力范围内的完全伪弹性。CuZnSi合金多晶试样的变形行为五、Cu基合金的形状记忆处理所谓3化处理，就是将合金元件加热到3相区使合金组织全部变成3相，在3相状态下固定合金元件的形状，进行淬火处理。CuZnAl合金的3相变温度为6900C

21、,只有加热到3相变温度以上淬火，才可能发生热弹性马氏体相变。经过充分3化处理的合金元件要进行合适的淬火处理。淬火时冷却速度慢，有可能发生块状相变或贝氏体相变，随成分的不同，会有一定量的“相析出。a相一旦生成，必然减少3相的体积百分化3相中的Al和Zn就相对变多,导致Ms温度下降，也使形状记忆效应下降。Cu基形状记忆合金是值得研究的问题。10形状记忆合金的制备方法1、熔炼；精确控制成分，Ti活性大，要避免与增蜗发生反应，要防止氧化。2、进行冷热加工；要控制温度，控制变形量，由于加工硬化，要反复中间退火。3、成型与热处理；4、循环工作的稳定性，进行“训练”图中在低温马氏体状态下，偏压弹簧的力大，使

22、形状记忆合金弹簧处于并紧状态。加热后，形状记忆合金产生马氏体逆相变，回复到3相状态，单程形状记忆效应产生的回复力克服了偏压弹簧的力得以伸长。反复多次地加热、冷却，形状记忆合金弹簧就受到多次的伸长、压缩训练。12 SME的研究进展一、提高现有形状记忆合金的性能；二、现有形状记忆合金微观组织与机理的研究；三、发展新材料，如聚合物，陶瓷，磁性记忆合金等；四、探索新的应用13形状记忆聚合物形状记忆材料是指能感知环境变化(温度、力、电磁、溶剂等)的刺激，并响应这种变化，对其力学参数(形状、位置、应变等)进行调整，从而回复到其预先设定状态的材料。形状记忆合金(SharpMemoryAlloy,SMA)形状

23、记忆陶瓷(SharpMemoryCeramic,SMC)形状记忆聚合物(SharpMemoryPolymer,SMP)SMP的分类热致SMP、电致SMP、光致SMP、化学感应型SMPSMP记忆效应的本质：若将一个赋形的高分子材料加热到高弹态，并施加应力使高弹态产生形变，在该应力尚未达到平衡时，使用骤冷方法使高分子链结晶或变到玻璃态，尚未完成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结在大分子链中，如果将高分子材料再加热到高弹态，这时结晶部分熔化，高分子链段重新运动，未完成的可逆形变将要在内应力的驱使下完成，在宏观上就导致材料自动恢复到原来的状态。形状记忆效应的4个步骤（1）变形和冷却后的形状记忆；（2）

24、Tg以上温度的高弹态下受力（3）在温度Tg以下定形；（4）无载荷加热至Tg以上后的形状回复。形状记忆效应的4个步骤（1）变形和冷却后的形状记忆；（2）Tg以上温度的高弹态下受力（3）在温度Tg以下定形；（4）无载荷加热至Tg以上后的形状回复。热致SMP效应的微观机理示意图：网络聚合物，Ttrans=Tg。TTtrans,软段伸展灵活（图中为红色），聚合物弹性变形；温度降至TTg时，运动单元解冻，受力时，链段快速伸展，外力去除后，可恢复原状。拉抻时应力与应变沿ACB路线；回缩时沿BDA路线。形变常常落后于应力的变化，可以有效地冻结形变。SMP在医学生物工程上的应用微驱动器(microactuat

25、or)血栓治疗仪中的关键部件：注射机将SMP聚氨酯等成型为螺旋形，治疗时光电加热，使其恢复到螺旋形。此法快捷、彻底，没有毒副作用。将SMP加工成创伤部位形状，升温使其软化，施加外力变形为易于装配形状，冷却后装配到创伤部位后，再加热便可恢复原状起固定作用。加热软化后变形，取下也十分方便。形状记忆材料与传统的石膏绷带相比具有塑型快、拆卸方便、透气舒适、干净卫生、热收缩温度低、可回复形变量大的特点聚乳酸等形状记忆材料可作为手术缝合，绑缚血管用的材料。此法不仅缝合效果好，而且聚乳酸类SMP缓慢降解并被吸收。图33是热致SMP纤维拉伸至200%,两端固定，加热至40C,20s形成的一个节。图3-4是一种

26、可降解形状记忆缝合线收缩的动物实验。聚乳酸等形状记忆材料可作为手术缝合，绑缚血管用的材料。此法不仅缝合效果好，而且聚乳酸类SMP缓慢降解并被吸收。图33是热致SMP纤维拉伸至200%,两端固定，加热至40C,20s形成的一个节。图3-4是一种可降解形状记忆缝合线收缩的动物实验。采用形状记忆聚氨酯纤维织造的织物有独特的形状记忆效果，机织物有尼龙布，牛仔布等，均以形状记忆纤维作纬纱，其它纤维作经纱，由纯形状记忆纤维编织的环状针织物，小尺寸的可套在手腕上，而且人体体温可使织物变得柔软舒适并收缩至紧贴皮肤。SMP用于异径管和挪钉的连接（B）加热怵此“人内管/卅阳餐中的岱口人市祥算曲收爆音量加）用干片料

27、忖按*一 Q 一嵋一儒如越财MAMA证而找壮）弃用附黑（5 剂r.trr.tr将SMP固定在金属底座上，加热拉伸后冷却定型，置于一装有警报器的电路中，平时电路断开，发生火灾时，温度升高，SMP恢复原状，电路连通，警报器鸣响。14磁性形状记忆合金传统的形状记忆合金必须通过改变合金的温度来获得应变，因此它的响应速度很慢。磁性形状记忆合金的优势就在于它兼具铁磁性和热弹性马氏体相变，并且结合了形状记忆合金应变大和磁致伸缩材料响应快的优点。利用磁场对合金中不利取向马氏体变体的Zeeman静磁力，促使有利取向的马氏体变体长大并吞并不利取向的变体（表现为挛晶界的移动），从而产生宏观变形，当磁场强度减小或撤去

28、时挛晶界又回到初始位置。尖晶石晶体结构第3章储氢材料一、氢能源新能源的出现与发展，一方面是能源技术本身发展的结果，另一方面也是由于这些能源有可能解决资源与环境问题而受到支持与推动。太阳能、生物质能、新型反应堆核能、风能、地热、海洋能等一次能源和二次能源中的氢能等被认为是新能源。其中氢能、太阳能、核能是有希望能得到广泛应用的新能源。新能源的发展一方面靠利用新的原理来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与应用，才能使新的系统得以实现，并进一步地提高效率、降低成本。在新能源开发中，氢能体系是国际上一个极为重要而又十分活跃的科研领域。在氢能体系的总设想中，是利用太阳能、核能、地热、风能等某些一次

29、性能源，分解水制氢。氢作为干净的人造燃料(在能源体系中成为二次能源)加以贮存，输送或直接投入工程应用。Reaction:H2(g)+O2(g)?H2O(l)+286kJ/mole?Hydrogenis3rdmostabundantelement氢能是人类未来的理想能源。氢能具有热值高，是汽油热值的三倍。如燃烧1kg氢可发热1.25X106kJ,相当于3kg汽油或4.5kg焦炭的发热量；资源丰富，地球表面有丰富的水资源，水中含氢量达11.1%；干净、无毒，燃烧后生成水、不产生二次污染；应用范围广，适应性强，可作为燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关

30、注的科技领域。氢能的储存是氢能应用的前提，进入20世纪90年代以来，美国、日本、德国、中国等国家在研究制氢技术和氢能应用技术的同时，对储氢技术的研究极为重视。二、氢的性能氢比空气轻，向上迅速移动。氢很快稀释（高扩散系数）。严格爆炸极限露天不爆炸三、氢的生产NaBH4+2H2Ocatalyst4H2+NaBO2四、氢的存储通常采用的储氢方法有物理法和化学法。物理法储氢是指储氢物质和氢分子之间只有纯粹的物理作用或物理吸附。物理储氢技术又可分为高压压缩储氢、深冷液化储氢、活性碳吸附储氢等。化学方法储氢是储氢物质和氢分子之间发生化学反应，生成新的化合物，具有吸收或释放轻的特性。化学储氢技术包括金属氢化

31、物储氢、无机化合物储氢、有机液态氢化物储氢等。高压瓶：15MPa,氢气重量不到钢瓶重量的1/100,危险性大；杜瓦瓶：压缩成液态，-253o,每公斤氢所需能量为8.7千卡，耗能高，且还需要好的绝热保护。绝热层的体积往往与储箱相当；大型运载火箭，用液氢作燃料，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间；相比之下，金属氢化物就有很大优越性:储存量大于同体积液态氢不消耗能量，是放热过程；放氢时，需要的能量也不高安全，操作方便。五、金属储氢原理许多金属可固溶氢气，形成含氢的固溶体（MHx）;固溶体的溶解度Hm与其平衡氢压PH平方根成正比；在一定温度和压力下，固溶相（MHx）与氢反应生成金属氢化物，反应如下：

32、MHx+H2.MHy+?H固溶体相变金属氢化物作为储氢材料的金属氢化物，就其结构而言，有两种类型。一类是I和n主族元素与氢作用，生成NaCl型氢化物（离子型化合物）。氢以负离子态嵌入金属离子间。另一类是m和IV过渡族金属及Pb与氢结合，生成的金属氢化物，氢以正离子态固溶于金属晶体的间隙中。金属吸放氢是个可逆过程正向f吸氢过程，放热逆向-释氢过程，吸热改变温度和压力条件就可实现吸、放氢，这时就需要了解它的氢平衡压。这就是氢浓度等温曲线图，PCT曲线，这也是储氢材料最重要的技术特征曲线。六、金属储氢的PCT图横坐标表示成分，通常用氢与金属原子数之比，或用氢重量百分数表示；纵坐标表示平衡氢气压力，有

33、时采用对数坐标。H H同T4E4T4E4A A点B B点IP PC CT T图,T3T2T1T3T2T1在图中，从原点开始，金属形成含氢固溶体，A点为固溶体溶解度极限。从A点氢化反应开始，金属中氢浓度显著增加，氢压几乎不变。至B点，氢化反应结束。B点对应氢化物中氢的极限溶解度。AB段为H,MHx,和MHy三相共存区。其对应的压力为氢的平衡压力。氢浓度（H/M）为金属氢化物在相应温度的有限氢容量。1、温度越高，则PH2 越高；2、吸氢，放氢，同一温度，压力不同，这称为滞后。滞后越小越好。3、B点以上形成双氢化合物，如FeTi合金在AB段形成单氢化合物FeTiH,在B点以上，形成双氢化合物FeTi

34、H2。4、AB表示工作容量，即有效的吸氢量七、储氢金属的条件1、吸氢能力大；2、反应热适当，太大则化合物稳定，不易放氢；3、平衡压适当，PCT曲线平坦区宽；4、吸放氢速度快；5、对O2,H2O和CO2等气体不敏感，性能不恶化；6、安全可靠；7、化学性能稳定；8、成本问题，要价格低廉。八、储氢合金的分类1、稀土合金系列，AB5型，如LaNi5;2、镁合金系列，Mg2Ni,La2Mg17;3、Ti合金系列，AB型，如FeTi合金；4、V,Nb,Zr等金属及其合金。九、储氢合金（一）稀土合金系列，AB5型具有CaCu5型的晶体结构，是六方晶格淇中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。如LaNi5系列合金

35、，在室温下,1个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6。晶格体积增力口了23.5%.LaNi5形成氢化物的AH=-30.9kJ/molH2,AS=-108.68kJ/molH2.LaNi5系列合金初期氢化容易，反映速度快，20C时的氢分解压仅几百千帕，吸-放氢性能优良。优点:具有优良的吸氢特性和较高的吸氢能力较易活化对杂质不敏感吸氢脱氢不需要高温高压释放温度高于400C时放氢很迅速缺点价格较贵循环退化严重易于粉化密度大在强碱条件下的耐腐蚀性能差。稀土化合物的结构RT5在m个RT5结构中某些原子被n个哑铃对2T原子替代,衍生化合物的通式为Rm-nT5m+2n。衍生化合物的可能的组成

36、见表1。表中有的R/T值重复出现,其成分相同，但同一R/T份值可能有多种不同的原子有序排列。R2T17组分为含稀土10.53at%R的合金其化合式为R2T17，即3个RT5中有1个R被2T哑铃对有序替代，由于2T哑铃对有序替代的方式不同，已发现常见的有两种有序替代结构。人时人时合金中的内元素一般是稀合金中的内元素一般是稀土或混合稀土元素土或混合稀土元素. .丰要有丰要有a%Pn、d稀土元素或其合金稀土元素或其合金. .为了满足各种氧化物工程技术为了满足各种氧化物工程技术对材料的要求对材料的要求, ,通过对通过对A元素和元素和对对B元素元素进行取代进行取代， 研究研究开发了开发了三元三元，四元乃

37、至多元储四元乃至多元储国国C*.C*.1515Md,TiMd,Ti CaCa、Y Ya aWmWm湖湖合合稀土元莪口稀土元莪口MLML：富富U U混合稀土金属混合稀土金属。MLWMLWCoCo、MiuAkMiuAkFeCu.SiFeCu.Si、TEI、Nb,VtMo.Nb,VtMo.国国ZnZn，Ci3nCi3n等。等。AB5型成分的优化AB5合金A侧混合稀土组成的优化为了降低价格，现都使用混合稀土。混合稀土成分主要是La、Ce、Pr、Nd四种稀土元素。由于四种稀土元素在物理化学性质和吸放氢性能方面的差异，混合稀土的组成对储氢性能产生重要影响。目前，可大体分富La(Ml)和富Ce(Mm)两种类

38、型。AB5合金B侧成分的优化采用第三组元M(Al、Cu、Fe、Mn、Ga、In、Sn、B、Pt、Pd、Co、Cr、Ag、Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MlNi5储氢性能的重要方法。Cu可提高合金的有效吸氢量；Al、Mn可使平台压力大幅降低，并可改善MmNi5的活化性能；Sn降低放电容量，但改善循环性能Sn可降低体积膨胀，改善粉化性能(二)镁系合金优点:储氢量大，MgH2约7.6wt%;重量轻资源丰富，价格低廉。缺点：分解温度过高，约250o;吸放氢速度慢。镁与镁合金在300-400oC和较高的氢压下反应生成MgH2,具有四方晶金红石结构,属离子型氢化物，过于稳定，放氢困难。改进措施：熔体

39、快淬，高能球磨接下图看改看改进措施进措施改进制备方法与工艺改进制备方法与工艺, ,表面改性及添加合金他元表面改性及添加合金他元素法口素法口对对$1$1灯灯 1 1系网系网=i=i、CuCu、5 5、LaLa、军军一一兀系进行了系统研究，开发出了多无合金兀系进行了系统研究，开发出了多无合金- -M/NiH.M/NiH.为过渡金属络合氧化物；为过渡金属络合氧化物；M&FeH,M&FeH,后吸策坦高达发展潜力后吸策坦高达发展潜力较大较大. .关健问理：如何提高过渡金属氧化物的可逆性，特别是在低温卜关健问理：如何提高过渡金属氧化物的可逆性，特别是在低温卜. .释放鼠的能力。释放鼠的能力

40、。Al材料的氢含量随Al含量的增加而降低。从H/M=1.74为纯未研磨的Mg,到Mg的1.38(Al)(90:10),然后为Mg:Al(75:25)的1.05。但它改善了动力学。球磨有可能组合两个或多个具有不同氢化特性的相。Ni在Mg中添加5%10%的Cu或Ni,有催化作用，使氢化速度加快。Mg与Ni可形成Mg2Ni和MgNi2两种金属化合物。其中MgNi2不与氢发生反应。Mg2Ni在一定条件下，如2MPa,3000C,与氢反应生成MgzNiH%稳定性比MgH2低，使其释氢温度降低，反应速度加快。但储氢量大大降低，从7.6wt%降低到3.6wt%。在Mg合金中可形成两种氢化物，因而出现两个平台

41、。低平台区Mg+H2-MgH2高平台区Mg2Ni+2H2.Mg2NiH4日本研制了两种以上Mg2Ni为基础的储氢合金，一种是用Al或Ca代Mg2Ni中的Mg,形成Mg2-xAlxNi,其中0.01NiOOH+-MH,馍氢电池由氢氧化馍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中,正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。中*:电均收低拊电板:阳修戈耳外中反应i内的电子的电镇乳屯池的充成电欣理镇乳屯池的充成电欣理Mi甲槌工发4./化及,工电的电梃;充电时， ， 机吸收电于；止陵放出电子；W*A注点；娓

42、记的电流力日毡正电荷的运动方向，与电手退我的方向和反：放电时,负横旅出电子正极吸收电子；SflU万，胤局于iKttl电势较高的电高INiMHNiMH电施的反应机理空充电时生成的氢原广(H)立刻扩散进入到合金中， 形成了氢化物，实现负极贮氢；放电时氧化物分解.出的氢原子乂在合金表面氧化为水；不存在气体状的总分子。【小小电池反应的特点：无论是正极还是负极，都是在氢库子进入到固体内进行的反应，不存在传统 Ni-Cd 和 Pb-酸电池所共有的溶解、析出反应的问题口馍氢电池是以氢氧化馍作为正极，储氢合金作为负极，氢氧化钾溶液做电解液十一、储氢新材料的开发材料储氢材料是氢能经济的基础，目前的储氢技术与材料

43、都不能满足美国能源部提出的发展目标。2003年，美国能源部召开了4个诺贝尔奖获得者和7个著名学者参加的研讨会，提出了四个研究方向：探索具有超大吸氢面积的材料在吸氢面积上引入高激活位置探索新的吸氢机理寻求新的吸氢化合物配位轻金属氢化物可逆金属氢化物储氢质量分数只能达到1.5%2.5%.配位轻金属氢化物的储氢质量分数在金属氢化物中相对较高物中，又以铝氢化物(MxAlH4)和硼氢化物(MxBH4)储氢质量分数最大， 最大可达至U18.4%(LiBH4)到目前为止的研究表明,NaAlH4和NaBH4显示出了良好的储氢性能，特别是,这些配位轻金属氢化工正艇J Jfitfit槌J J*0fl*0fl- -

44、（黄幄）M+H3M+H3中*MH.PHMH.PH。电反电）HiHi（CHn*MCHn*M-NaAlH4。NaAlH4具有良好的可逆吸/放氢TK,它在加入掺杂剂时能在低于100C下可逆吸/放大量氢气(目前储氢质量分数可达4.5%),产品H2纯度高，无副产物，可循环使用，价廉易得且它所用催化剂价格相对便宜，非常适用于作车用低温氢燃料电池(80100C)供氢材料。NaAlH4的分解反应要分三步才能完成：NaAlH4-1/3Na3AlH6+2/3Al+H23.7mass%H2(1)Na3AlH6-3NaH+Al+2/3H21.85mass%H2(2)NaHfNa+1/2H2(3)1996年，1996年

45、,B1Bogdanovic等人发现加入Ti类催化剂时，在100C左右，上面的(1)(2)两步分解反应可逆：利用这两步可逆分解反应来可逆储氢的研究拉开了序幕上述两步可逆反应，理论上可以达到51.55%的储氢质量分数.B.Bogdanovic等人通过实验发现，如果将掺杂后的Na3AlH6化合物中的一个Na原子用Li来代替，可以将其分解压降到2MPa以内.但更有希望的解决途径还是选择催化剂，依靠催化齐J的活性，以降低反应温度.因为温度降低时,NaAlH4和Na3AlH6分解压间的差距就会缩小，两步反应吸/放氢的条件会更接近所以选择高效催化剂并提高其催化活性可以克服这一缺点PNAS:关于储氢材料的一大

46、谜团得以破解金属络合物作为一种典型的储氢材料，氢的存入和放出的速度较快。1997年，科学家发现如果在一种金属络合物NaAlH4中加入少量钛，那么不仅氢从该材料中释放出的温度会大大降低，在一定压力和温度下，高密度氢的补给和存储也会变得更加容易。不过，10年来，少量的钛究竟在其中起了什么作用，一直是个谜团。在最新的研究中，美国加州大学洛杉矶分校的科学家通过分子动力学模拟，为这一谜题找到了答案。这一成果有望为设计更好的商业储氢设备铺平道路。相关论文发表在2月27日的美国国家科学院院刊（PNAS）上。在研究中，UCLA材料科学与工程系副教授VidvudsOzolins领导的小组利用计算机模拟分析了没有

47、添加钛的纯NaAlH4的性质，重点关注了在可释放氢的温度下，材料中发生的原子过程以及氢和NaAlH4间化学键的变化。研究人员得到了实验很难获得的信息。从NaAlH4材料中脱氢的一个必要的反应机理就是铝离子在该氢化物中的扩散。通过将模拟研究得出的铝运输激发能量与实验确定的值进行比较，研究人员发现，在有钛催化的NaAlH4材料中，铝扩散是脱氢速度限制过程的关键因素，而钛的催化作用能够促进这一过程，从而使络合材料能够在较低温度下开始释放出氢。研究人员表示，新认识和研究方法可以用于分析其它储氢材料，从而开发出比NaAlH4更好的储氢系统。矿物多孔材料其纳米孔道可以是一维或二维，甚至是三维尺度，通常具有较大的比表面积，且外表面积相对于内比表面积可以忽略不计。目前被广泛进行储氢性能研究的多孔矿物主要是沸石。新材料研究-沸石沸石是一种多孔铝硅酸盐矿物，通常按来源划分为天然沸石（如丝光沸石、浊沸石、八面沸石等）及合成沸石（如A型、X型、Y型等）两种类型。沸石通常