锂离子电池用PVDF类隔膜的研究进展

1、V o l . 39N o . 5·18·化 工 新 型 材 料 N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS 第 39卷第 5期 2011年 5月作者简介 :盛晓颖 (1986- , 女 , 硕士研究生 , 研究方向为功能高分子材料 。锂离子电池用 PVDF 类隔膜的研究进展盛晓颖 张学俊 刘 婷(中北大学理学院 , 太原 030051摘 要 本文综述了锂离子电池 的组成 、 隔膜的作用 , 介绍了 PV DF 作为锂电池隔膜的发展 , 详细介绍了目前国内外 的制备方法以及优缺点 , 并对隔膜未来的发展趋势做了展望 。关键词 锂离子电池 , 隔膜 , 聚偏氟

2、乙烯 , 制备方法Research of PVDF membranes for lithium -ion batterySheng Xiaoying Zhang Xuejun Liu Ting(College of Science , No rth University of China , Taiyuan 030051Abstract T he co mpo sitio n and the ro le o f membr ane of lithium -io n batter y w ere rev lew ed .T he development o f P VDF membrane w

3、as intro duced , details of the preparation me tho ds at home and abro ad a s w ell as advantag es a nd disad -vantage s . T hen the dev elo pment trend of the micro po ro us membrane ma te rial wa s predicted .Key words lithium -io n battery , separa to r , PV DF , preparatio n 锂离子电池是指锂离子在 正负极之间 穿行

4、 , 反复充 放电 ,可循环使用的电池 。 锂离子电池 的组成结构 包括正 极 、 负极 、 电解质 、 隔膜 、 外壳等五大部分 。 隔 膜材料作为 电池的 重要组 成部分 , 对电池的安全性 和成本 (约占 电池成 本的 20%以 上 有重要影响 。 它作为电池的正负 极之间的隔 离板 , 防止 正极 、 负极活性物质相 互接 触 , 产 生短 路 ; 在电化 学反 应时 , 保 持必 要的电解液 , 形成离 子移 动的通 道 。 由于 它在 电解 液中 处于 浸湿状态 , 必须具备良好的耐碱性 、 透气性 等 。 因此电 池制造 商多选用在较 宽的温 度范 围内 (-5585 能 保持

5、稳定 性 , 特别是化学稳定 性 , 对电子 呈高 阻 , 对离子 呈低 阻 , 便于 气体扩散的尽量薄的隔离板 (隔膜 1。1973年 , W rig ht 等首次 发现了聚 氧化乙烯 (P EO 与碱金 属盐络合具有离 子导电 子的 现象 , 使固 体电 解质的 研究 进入 一个新的阶段 , 但固 体电解 质的 室温电 导率 与实际 应用 要求 相距较远 。 为了克服这一问 题 , Feuillade 等在 1975年 首先提 出了凝胶电解质 , 后来由 A braham 等作 了深入研 究 。 1995年 美国的 Bellcore 公 司公开了一种 新型凝 胶聚合 物电解 质用于 发展聚

6、合物锂离子电池的技 术 2-3。 自此 , 对聚 合物锂 离子电 池用凝胶电解质 的研 究方兴 未艾 。 从 1975年 凝胶 聚合 物电 解质 (G P E 首次报道 以来 , 有 多种体 系的 凝胶 聚合 物电 解质 得到了开发与研 究 。 研究 较多 、 性 能较好 的有 以下 几种 类型 聚合物 :聚氧化 乙烯 (P EO 系 、 聚丙 烯腈 (P AN 系 、 聚甲 基丙 烯酸甲酯 (PM M A 系和聚偏氟乙烯 (P VD F 系 等 。聚偏氟乙烯 (PV DF 作为离子电导率高 的电解质的 研究 , 始于 20世纪 80年代初 期 。 PV DF 等 氟系聚 合物 因为具 有好

7、的机械强度 、 化学稳 定性 、 电化 学稳 定性 、 热稳 定性 和对 电解 液良好的亲 和性 , 一 直以 来受 到人 们的 极大 关注 。 PV DF 的 重复单元为 -C H 2-CF 2, 是一种白色粉末状结晶性聚 合物 , 相对密度 1. 751. 78, 玻璃化温度 -39, 熔点 180, 热分解温度 为 350, 长期的使用温度 为 -30150。 从 熔点到 分解 温 度的加工温 度范围宽 , 加工温度低 , 熔融 黏度小 , 容易 加工 , 可 采用一般热 塑性塑料的成型 方法加 工 。 PV DF 聚合 物链上 含 有很强的推 电子基 -CF 2, 且 P VD F 的

8、介 电常数较 高 (=8. 4 , 有利 于 促 进 锂 盐 更 充 分 的 溶 解 , 增 加 载 流 子 浓 度 。 因 此 P V DF 是制备凝胶 电解质较理想的聚合物 4-7。1 隔膜的作用和性能8隔膜位 于正极和负极之间 , 起着 如下作用 :(1 防 止正极 、 负极活性物 质相互接触 , 产生短路 ; (2 在电化 学反应 时 , 保 持 必要的电解 液 , 形成离子移动的 通道 。 在实际 应用中 , 隔膜 材 料还必须具 有以 下条件 :(1 非 电子 导体 ; (2 在 电池体 系内 , 化学稳定性 好 ; (3 机械强度大 , 使用寿命长 。作为锂 离子电池的隔膜 ,

9、由于所 用电解质 为有机 溶剂 , 误 用时容易起 火 , 与 水溶液 体系 不同 , 安全 问题 摆在 第一 位 , 要 求具有以 下性 能 :(1 化学 稳 定性 :所 用 材料 能耐 有 机 溶剂 ; (2 机械强度 :薄膜化和电池 组装工艺过 程 , 为 防止短 路 , 要 求 机械强度大 ; (3 膜的 厚度 :有 机电解 液的 离子电 导率 比水 溶 液体系低 , 为了减 少电阻 , 电 极面积 必须 尽可 能大 , 因 此隔 膜 必须很薄 ; (4 遮断 电流 :当电 池体系 发生 异常 时 , 温度 升高 , 为防止产生 危险 , 在快速产热 温度 (120140 开始 时 ,

10、 热 塑 性隔膜发生 熔融 , 微孔关闭 , 变为绝缘体 , 防止 电解质 通过 , 从 而达到遮断 电流的目的 ; (5 保持电解液 :从电 池的角 度而言 , 要能被有机 电解液充 分浸 渍 , 而 且在 反复 充放电 过程 中能 保 持高度浸渍 。2 PVDF 膜的制备方法制备高性能的锂电池聚合物 隔膜是聚合 物锂离子 电池的 关键技术之一 。 近几年多孔凝胶 聚合物是人 们最关注 的一类 聚合物电解质 , 在电导率方面与液体电 解质相当 , 有利 于简化 电池的装备工艺 、 设计新型电池外形和 降低成本 , 所以 很受开 发商的重视 。2. 1 萃取 活化 (Bellcore 法 Be

11、 llco re 公司的 G r ozdz 选 择 既存 在无 定 形区 , 又 有 结晶 相的 P VD F -H FP 作为聚合物基材 。 其聚合物中无 定形区有 利于吸附大量液 体电解 质以 形成 离子导 电通 道 , 结 晶区 提供 体系的力学性能 。 聚合物和高沸 点的增塑剂 邻苯二甲 酸二丁 酯 (DBP , 共同 溶解于丙酮溶剂中 形成均 匀体系 , 并再 加入适 量的 SiO 2以提 高 体系 的 液体 电 解 质吸 附 量和 离 子导 电 率 。 随着丙酮挥发 , 达到 一定程 度后 , 黏 稠溶液 固化 成膜 , 形 成含 DBP 的增塑聚合物母 体 , 最后用 甲醇 或者

12、乙 醚等 低沸点 溶剂 把残留的增塑剂萃取出来 , 形成多孔 结构 。 干燥 后 , 将 多孔膜 浸入到液体 电解 液 中活 化 , 形 成多 孔型 凝 胶聚 合 物电 解 质 。 此技术基本解决了凝胶聚合物电 解质离子 导电率和机 械强度 之间的矛盾 , 同时 克服 了 生产 环 境要 求 苛 刻的 困 难 。 但 是 , Bellco re 技术的 制造工艺中还是有 复杂的溶剂抽提步骤 , 且由 于孔隙率略低 , 液体电解质的吸附量不 够多等原 因 , 离 子导电 率还需要进一步提高 。对于 Bellleo re 技术的改进 , H ua ng 等 9采用 P EO 低聚物 来代替高沸点较

13、难挥 发的 增塑剂 DBP , 制备 得到 的聚合 物多 孔膜的孔径约 为 l 5m , 比 原方 法制 备 的 PV DF -HF P /DBP 体系得到的微 孔的 孔径分 布 (10100mm 要均 匀 , 有利 于制 备均匀的多孔薄膜 , 且有效吸附液体 电解质 。 测 试结果 表明 , 采用 P EO 低聚物作为添加 剂时 , 室温 的离子导 电率和 锂离子 迁移数都较 传统 制备 产品 有所 增 加 。 Subr amania A 等 10采 用类似的思路 , 用 PV A 和 PV DF -HFP 共混 , 再通过 去离子水 以移除 P V A , 得到多孔结构 。 SEM 观察

14、证明 PV A 和 PV DF -H FP 相容性较好 , 未有 微观相 分离 , 有利于 体系的 性能均 一 。 P VA 移除 后 , 得到孔 隙率为 85. 9%的聚合物 多孔 膜 , 液 体电 解质吸 附量 达 到 89. 6%,室温 离 子导 电率 达 到 7. 94×10-3 Scm -1。2. 2 倒相法 11-12倒相法是一种古 老的 传统的 制膜 方法 , 将 聚合 物溶 解在 其溶剂和非溶剂的混合溶剂中 , 由于溶 剂比非溶 剂较易 挥发 , 聚 合物 溶液 逐渐 转变 为一 个溶 涨的 三维 大分 子网 络式 凝胶 (聚合物为连续相 , 最终 导致聚 合物 沉淀

15、并 形成 具有皮 层的 多孔膜 。 此类方法不需要进行萃取等步骤 , 对于 Be lleo re 技术 是一个改进 , 倒相法 也是 目前研 究的 热点 之一 。 聚 合物 溶胶 由聚合物主体 、 溶剂 、 非溶 剂组 成 , 溶剂是 指能 溶解 聚合 物的 试剂 , 非溶剂是指不能溶解聚合物但能 与溶剂互 溶的试 剂 , 它 在溶胶转变成凝胶的过程中起凝胶介质的 作用 13-14。Boudin 等 15采用丙 酮 /丁 醇混 合 溶剂 , 将 P V DF 基 聚合 物溶解于其中 , 丙酮 /丁 醇 /P V dF -HF P 的质量 比为 6 1 1, 丙酮的沸点较 低首 先挥 发 , P

16、V DF 基 聚合 物逐 渐沉 淀呈 现多 孔结构 。 PV DF 基 聚 合 物 膜 的 微 孔 孔 径 为 0. 5m , 孔 隙 率 70%,将其浸渍入液体电解 质后 , 室温下 离子 导电率 为 3. 7×10-3Scm -1。 但其组装电池后 , lC 的充 放电速 率下 , 容量只 有 原先 80%,循环效率还有待改进 。 P asquier 等 16采用丙酮 /乙 醇混合溶剂 溶解 PV DF 基 聚合 物 , 通过倒 相法 制备多 孔型 凝 胶聚合物电解质 , 加入 纳米 SiO 2以 提高 体系 的离 子导 电率 , 活化后 离子导 电率 为 0. 87×

17、10-33. 09×10-3Scm -1之间 , 随 着纳米 SiO 2的增加而增加 。 He X 等 17研究将 PV DF 基聚 合物溶于丙 酮中 , 滴入 l %3%去 离子水 , 倒相法制 备得到 的 多孔膜 , 孔隙率在 70%90%之间 , 室温 下离子 导电率 为 1. 2×l0-3Scm -1。2. 3 浸没沉淀法 18目前 , 工业上所用 的多孔 膜大 部分 都是 采用 浸没 沉淀 法 制备 。 一般其制备工 艺步骤如下 :首 先聚合物 溶于溶 剂中 , 将 聚合物溶液 刮涂在 适当的 平板 上 (如玻 璃等 , 然后浸 入含 有 非溶剂的凝 固浴中 ,

18、当溶 剂和非 溶剂 相互 交换到 一定 程度 以 后 , 聚合物变成热力学不稳定的溶液 , 聚合物发生液 -液分相或 固 -液分相 成为贫聚合物相和富 聚合物 相 , 聚合物富 相固化 后 成为膜的主 体 , 而贫聚合物相则成 为膜的孔隙 , 该方 法制备 多 孔膜至少涉 及聚合物 、 溶 剂 、 非溶 剂三 种组 分 。 需 考虑 :聚 合 物的种类 、 溶剂和 非溶剂 的种 类 、 制 膜液 的组 成 、 凝固 浴的 组 成 、 制膜液和凝结浴的温度 , 以及蒸发时 间等 。 这些 参数相 互 联系 , 互相影响 。 通过 改变 其中 的一种 或者 多种 条件 可以 得 到不同的膜 结构

19、:从高孔隙率的孔 状膜到非常 致密的 无孔膜 。 有助于形成 多孔膜的条件是 :聚合 物浓度低 ; 溶剂和 非溶剂 的 亲和力好 ; 非溶剂活度低等 。 此外 , 可以在 聚合物溶 液中加 入 另一种聚合 物 , 如聚乙烯吡咯烷酮 , 其在沉 淀制膜时 可以部 分 溶于沉淀剂 中 , 这 样也 可以扩 大膜 的孔隙 率 。 为 适应 不同 应 用场景的要 求 , 可加入添加剂 、 纳米粉末来 调整制膜 溶液的 配 方 , 或者改变制膜的 工艺条件 等 。 Saunicr J 等 19研究 以丙 酮 作溶剂 、 乙醇作沉淀剂 , 通过浸 没沉淀法制备 基于 P V DF 的多 孔膜 。 其孔 隙

20、 率为 70%,孔 径的 分 布 集 中在 0. 64m 范 围 。 离子导电率符合 A rrhenius 离子导电机理 , 室温 离子导电 率在 l ×10-3Scm -1范围内 。 M agistris 等 20-21采用浸没沉淀法 制备 P V DF 多孔聚合物 电解质 , 并研 究了不 同的溶 剂的影 响 , 采 用 磷酸三乙酯 (T EP 为溶 剂时得 到的膜 为海绵状 结构 , 采用 N -甲基吡咯烷 酮 (N M P 作为 溶剂时 , 得到 指状孔 结构且 孔隙 率 较高 。 当孔 隙 率 为 75%时 , 室 温 的 离 子 导 电 率 达 2×10-3 S

21、cm -1。2. 4 热致相分离法热致相 分离法 (T I PS 拓宽 了膜材 料的 范围 , 开辟 了相 分 离法制备微 孔膜的新途径 , 且制得膜 的结构 多样 。 TI PS 一 般 包括以下几 个过程 :将聚 合物与 高熔 点低 分子质 量的 稀释 剂 在高温下溶 成均匀溶液 , 将此高温 溶液浇铸成 所需的形 状 (平 板状 、 管状等 ; 然后 以一定 的速 度冷 却 、 诱导 相分 离 ; 用合 适 的挥发性试 剂将稀释剂从膜中萃取出 来 , 除去 萃取剂 (主要 通 过蒸发 , 从而 获得 微孔 膜材 料 。 TI PS 制备 微孔 膜主 要有 以 下优点 :可控制孔 径及孔

22、隙率 大小 、 具有 多样 的孔 结构 形态 、 膜材料的品 种大大增加 、 制膜过程易连续化 。PV DF 是极性 的半结 晶高 聚物 , 在高 温下 需要 一 些极 性 的溶剂与其相溶 , 如邻苯二甲酸二甲酯 (DM P 、 邻苯二甲 酸二丁酯 (DBP 等一些 酯类 增塑 剂 , 或以 酯类 增塑 剂配 成的 混合 溶剂 。 L lo yd D R 22以 PV DF 为 膜 材 料 , DBP 为 稀 释 剂 , 在 180 形 成均匀溶液 , 0 淬冷 , 得 到不 规则 的球 晶结 构 , 球晶 之间有较大的 空 洞 , 球晶 上 有不 规 则的 小孔 。 Hiatt W C 以

23、P VDF 为 膜材料 , 环 己酮 、 丁 内酯和 丙烯 酸为稀 释剂 , 也 得到 不规则的球晶结构 。 我们选择 D M P 、 DBP 、 DM P /DO A (己二 酸二辛酯 和 DM P /DO S (癸二酸 二辛酯 为稀释剂 , 发 现稀释 剂与聚合物的相 互作用 影响 聚合 物微孔 膜的 结构 , 相互 作用 越强 , 容 易形成紧密的球晶结构 , 如 P VDF -DM P 体系 , 随着相 互作用减小 , 球晶结构不明显 , 形 成不规则 的齿状 结构 。 并且 在不同淬冷条件下 , PV DF 微孔膜 显示不 同的球晶 结构 , 淬冷 温度越低 , 球晶尺寸越小 , 球

24、晶尺寸越规整 , 淬冷速率越低 , 生 成的球晶尺寸比 淬冷 规整 , 球晶 之间 的排 列更 紧密 。 日 本旭 化成 23以 T IPS 法制备 了 P VD F 多孔膜 , 将 PV DF 以有 机粒 子和无机填料混合 , 得 到完全 由 PV DF 组成 的三 维网状 孔结 构 。 Samatha D Smith 等以 T IPS 制备 P VDF 微孔膜过程中以 三醋酸甘油酯为稀释剂 , 在聚合物 -稀释剂体系中加入成核剂 , 并对体系进行拉伸 , 得到规整分布 的孔结构 。 Hellman D J 结 合 T IPS 的 优点 , 限制 PV DF 的 结 晶趋 势 , 制 备 了

25、 较 理想 的 P VDF 微孔膜 。2. 5 蒸发助热致相分离 (TAEPS 传统的 PV DF 膜的 制 备在 微孔 结 构的 控 制上 有 其 局限 性 , 如浸没沉淀法制备 P VDF 微孔膜时 , 以 DM F 为溶剂 , 会在 膜的上表 层形 成 大而 短 的 指状 孔 24, 底 部形 成 球 晶 的聚 集 体 25; 而以 D M A c 为溶剂 , 形成几乎横贯整个膜的指状孔 26; 以 N M P 为 溶剂 , 形 成宽而 长的 指状孔 24, 而 T EP 在表 面形 成枝状晶体 , 在断面是球 晶的聚 集体 24。 要得到 规则的 海绵 状 、 非对称或各向异性的微孔结

26、构 , 必须添加 一些无机 或有机 的添加剂 。 以 T IP S 制备 PV DF 微孔膜时 , 由于 P VD F 较强的 结晶趋势 , 容易形成含有球晶的微孔结 构 , 球 晶间形成 较大的 空洞 。 而以 T AEPS 制备 PV DF 微孔膜 , 可以通过调整制备过 程中的影响因素 , 从而得到不同 的微孔膜 结构 。 T A EP S 可以 分为三个过程 :(1 将聚合物溶液 在热台上 以恒温浴搅 拌 ; (2 将溶液浇铸到一 定厚度 的平 台上 , 以与 第一 步相同 的温 度加 热 ; (3 将聚合物 溶液 连同平 台一 同放入 烘箱 中 , 用装置 将平 台封闭 , 加热聚合

27、物溶液 , 使溶剂 和非溶剂 蒸发 。 其中 影响聚 合物微孔膜结构 的有 六大因 素 :初始膜 的厚 度 、 聚合 物浓 度 、 溶剂和非溶剂的 比例 、 初始 铸膜 温度 、 底部 铸膜 温度 、 环 境气 相温度 。 H ellman D J 等以 T A EP S 制 备了 P VDF /辛 醇 (1-辛醇 /DM F 微孔膜 , 并探讨了 以上六大 因素对 膜结构 和性能 的影响 , 指出以 T A EPS 制膜 , 可以得到各种膜孔结构 , 如海绵 状孔结构 、 蜂窝状孔结构 、 球晶结 构 。 而且只需 改变六 大参数 中一个或两个参数 , 就可以避免大孔的 出现 , 这样就不

28、需再额 外加添加剂 。 同时 这些因 素不 仅影响 膜孔 结构 , 还 对膜 表面 的性质有影响 。 T AEPS 是一种新型的蒸 发制膜 技术 , 可用于 聚合物和高熔点溶剂体系 , 可得到不同 形态的膜 结构 , 弥补了 T I PS 法与浸没沉淀法制膜的局限 。3 展望电池隔膜的发展是随着锂离 子电池的需 求不断变 化而发 展的 , 从体积上看 , 锂 离子电池正在朝着小 和大两个 截然不 同 的方向发展 。 高性能 锂离子二次电池对隔 膜的性能 要求也 是 越来越高 。 随着车 用动 力电 池的需 求发 展 , 将形 成一 个快 速 的产业增长 , 对隔 膜需 求量也 将大 幅提高 。

29、 未来 二次 电池 隔 膜的发展方 向 , 主要集中在提高电 池隔膜的强 度 、 稳 定性和 孔 隙率等方面 ; 并且期望能简化膜的 制备工艺 , 研究开 发出适 合 大规模自动 化制膜 的工艺 。 随着聚 合物 改性 、 合 成技 术和 生 产工艺的不 断进步 , 必将 有更新 的技 术来 改进聚 合物 隔膜 的 性能 。 目前 , 电池隔膜的研究重点是 开发制造 工艺简 单 、 制 造 成本低的途 径 , 这对 于提 高电池 性能 和降 低电池 成本 具有 重 要的实际意 义 , 最 终要使 产品 的孔径 尺寸 适当 、 孔 隙率 高 、 机 械强度能满 足要求 。 因此制膜技术和工艺 的

30、发展是 影响锂 离 子电池能否 大批量生 产的 重要因 素 , 按不 同的要 求设 计出 相 应的隔膜 。参考文献1 任小龙 , 刘渝洁 , 冯永刚 , 等 . 电池隔 膜制造方法 研究进展 J . 绝缘材料 , 2007, 40(6 :36-42.2 唐致远 , 高飞 , 薛建军 , 等 . 锂离 子电池聚 合物电解 质的研究 进 展 J . 化工进展 , 2004, 23(12 :1308-1311.3 S hokoohi F K , T arascon J M , Gozdz A . S , et al . Seminar Primary and Secondary Battery Te

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