杂质对湿法磷酸生产的危害与对策

1、#湖北化工1993年* 4期杂质对湿法磷酸生产的危害与对策4覃其贵章守陶（湖北宜昌璀化工业莫团公司,443000）（上海化工研究院，200062）【摘要】本文论述了国内外磷矿杂质对湿法磷酸生产的技经指标老响铁、铝、钱等杂质増加了硯酸 的密度和粘度恶化工艺操作.MgSiFQHzO璘酸中的溶解度.随温度升高而增大，随浓度升高而下降.滤酸经#湖北化工1993年* 4期二段浓缩并澧清30天以上港吸出清液可得商品级首 后提出了净化方法和用矿的品质要求。1 前育本世纪末，世界磷矿的消费址将增加 75%,可达年产2. 5亿吨，所采磷矿的90% 用于磷肥生产，而今后产凰主要是依靠湿法 磷酸,所以它是磷化工业的

2、关键中间产品，具 有广泛的代表性和现实意义。磷矿的P2O5品位和杂质含量是两个不 同的柢念，高品位磷矿，P2（X含京高，有害杂 质少;低品位磷矿,P2O5含量低，但杂质并不 髙；低质董磷矿，PzOs含1低，有害杂质也 高。磷矿的品位愈高，设备的生产强度愈大, 经济效益也就愈好。而低质量的磷矿,若杂质 含最超过一定限度，就无法生产湿法磷酸或 其它高浓度磷复肥。因此，国外对商品磷矿的 定价是在规定有害杂质限度的前题下根据淤渣浆含固«约25%,可返回重钙或碑披系统利用最PQ$品位按质论价近年来，鉴于所采磷矿 的日益贫化，対杂质限量作了适当调整本文 综述磷矿晶质对噩法磷酸生产中的行为、形 响

3、及其处理。2磷矿品质对湿法确酸技魁指标的影晌自然界磷矿,不论是积矿床，还是内生 岩浆矿床通常与硅酸盐和碳酸盐矿物共生, 都含有Fe、Al、Mg、N&、K等阳离子以及F、 Si02、CO2等有害成分。碳酸盐常以碳屏灰石、 石灰石、白云石或方解石存在于碑矿中使 P2OS品位下降（国际市场上习惯以BPL表 示,P：O$%X2. 18 = BPL）,增加了硫酸消耗。 据西方资强介绍，低品位璘矿比高品位磷矿 多耗硫酸20% 60%。#湖北化工1993年* 4期33湖北化工1993年* 4期9 1确矿品质对漫法确酸生产技经指标約影响顶料种类p>o5(%)MgO杂.质RrO>含*g(%R

4、O/P。生产能力(ktPjOs/a)AM*(t/tPzOs)CaO K?O+NOMgO/g希石精矿39.40. 221.4051.00. 400.0060. 0361102. 493&R0. 401.53510. 40.0130. 0394042. 52别洛泽梅磷灰石精矿36.02. 113.028482.00.0590. 083652. 55色林格达尔磷灰石精矿35.51. 400.753.5500.0390. 022652. 55卡扯塔鸟硯块岩28. 04.02. 59.0431.00.1430. 0893040030Z57. 0431.0一453802.52.5&0431

5、.0503. 6026.03.03.06.0431.00.1150. 1154038024.53.03.08.0421.00.1230. 12335400奇利桑磷块岩24.00.53.56.039.52.00.020. 146203. 60苏联门捷列夫化学协会杂志1987年第 4期报道了在同一装置中随着磷矿品质变199丫年第4期湖北化工#坏,湿法磷酸生产中硫酸消耗盘:和生产能力 变化的情况。试验是在740m3萃取槽,80计 真空过滤机廊力为11万吨/年P2OS的二水 物生产系统进行的，换算得到的数据列于表 1。表】指出，随着磷矿品质变坏，生产能力 由 110 ktPxOs/a 下降到 20 k

6、tP2O5/a,约降低 80%,而硫酸耗凰由2. 49 t/tPQs增加到 360 t/tP2O5,多耗酸近50%,所以世界上绝 大多数国家在湿法磷酸生产中多采用优质磷 矿为原料，硫资源紧缺的国家尤为如此。3主要杂质对湿法磷酸密度粘度的影响磷矿中一般含A12O3 0. 2%-3. 0%,含 童不高时有利于碳酸钙结晶的形成，可提高 过滤能力，与氟离子形成氟盐，减轻腐蚀作 用;过高时与磷酸盐形成络合物，增加磷酸粘 度，不利于过滤。矿中70% 90%AbO3溶解 在滤酸中，并生成沉淀物。矿屮一般含0. 1% -2.0%Fe2Os,与磷酸盐形感络合物，提高磷 酸粘度，并生成淤渣，60% 90%Fe26

7、溶于 磷酸中。矿中含MgOO.2%-0.6%.我国的 磷矿多半超过此范围，它生成磷酸盐和氟硅 酸盐络合物，不利于硫酸钙结晶和过滤，并提 高磷酸粘度,给浓缩、亡存、装运带来很大的 够响。总之，所有溶解祜和悬浮的杂质都会降 低磷酸的质量，产生不希望的颜色或混浊度， 改变密度、粘度等物理性质。.在30°C及80°C下研究各种杂质离子对 磷酸密度、粘度的影响，测定的磷酸浓度为 30%"0%及50%P2O6,结果经回归处理得 到如下的回归方程式。-密度 4=Po+aCw粘度 iln In noH-bCw 式中血纯磷酸的密度Ho纯磷酸的粘度（厘泊） Cw杂质的含量（） a密度

8、方程式系数 b粘度方程式系数*铁、铝、镁在不同磷酸中的Po值、a值、In%值、b值见表2。1994-2010 CttEh199丫年第4期湖北化工#1994-2010 CttEh199丫年第4期湖北化工#« 2铁铝镇在不同确酸中的“值丄值及lnn<>、b值杂质名称硯酸浓度（%P>O6）温度b(°C)P0aIn no30301.2601L7390X10-11. 11630. 200330801.22731.9264X1070. 18280. 159240301. 37342. 0660X1071.70200. 2493MgO4080 .1. 33902.119

9、7X1070.71360.190950301.50392. 2070X1072. 38600. 325450801. 46682. 2753X10-*1.28590. 239130301.26012. 0729X1071.13110. 117130801. 22882.0000X1070. 19480. 092940301. 37382.4373X1071.7099“0. 1693FcrO,40801. 33912.4223X1070. 71720 169350301. 50352. 8750X10-*2. 38580.134950.801. 4667.2. 8710X1071.28270.1

10、37330301. 26021.5255X1071. 13250.1846*30 80L 22941.4781X1070. 19520. 138240301. 37451.7377X10-21.71700.1825AJzOj40801.34001 7600X1070. 72450. 137450301. S0462. 0202X1072. 39520. 24345080"1.46762. 0588X10-21.2920.0.1819表2数据表明，随着杂质含量的增加，磷 Al.Mg及Si的存在量都增加其U,并与F的 酸的密度粘度都将呈直线增大亦即Fe、存在有关。也相应地影响磷矿的分解程

11、度磷.1994-2010 CttEh1993年第4期湖北化工35石膏结晶和过滤过程。也随之下降。镁盐等杂质随肴磷酸的提浓，会1993年第4期湖北化工#从理论上分析，磷石膏的过滤强度与磷 酸粘度成反比，但在实际测定中，料浆温度在 75-80T时的过滤速度要比60弋时大1.6 倍，而60-C时的磷酸粘度2. 06厘泊,75弋时 为163厘泊，为126倍，这就表明除磷酸粘 度对过滤速度有影响外，尚有師温度变化的 因素。大量试验数据表明，料浆中A12O5含董 在0. 3%18%范围之外，均使磷石膏过滤 性能变差，影响磷酸品质.为了使料浆中的 A12O3 以 A1F, 3. 5HjO 或 A1FS Fe

12、F： 7H?O 结晶析岀，不致生成(Fe、AJ)jKH“(PO 4HQ 或(Fe、Al)sKH$(POJ 6H2O 的结晶而 消耗PO广的共同沉淀，且有利于磷石膏的 过滤，需要保证CF/A12O3摩尔比大于5。因而 如何抑制R?os的影响，对于用好高r?03的 矿是有意义的，一般采用配犷方式或将氟返 回系统以调节之。4範硅酸镂在湿法磷酸中的行为璘矿中的酸不溶物一大部分是 的影响，是通过盹0的存在而起作用，而 MgO又由于SO的作用其负影响更为显著. 它可能是以这样一个因子CmeXC形式 所产生的，指数n如果为一常数，则形成单一 相的化合物,如果是一变数，则有相变，形成 二相或二相以上的化合物。

13、磷矿中的SiO2含 最高，在磷石膏结晶的显微镜观察中,经常可 见到凝聚状的硅胶颗粒，当pH<35时，随 温度的升高，凝聚成团的颗粒直径也随之增 加。磷矿一般含l%IO%Si02,可使HF转 化为腐蚀性较小的H2SiF$,但磷酸料浆中 SQ2/6F上比必须大于0526,否则就要另加 活性SiO2(如硅藻土或澎润土等)，但SiO?含 量过高，会增加磨蚀作用。我国隣矿含镁特高.当用酸分解时，大部 分Mg转入磷酸溶液，恶化CaSO.2H2O的 逐渐析出沉淀，且粘度急剧升高，流动性变 差，使之生产54%P,Os的商品酸逍成困难。 为了消除MgO、F、SiO2在磷酸中的危害，我 们在MgSiF$6H

14、20-H3PO4-H20体系的相 平衡中，用等温法研究在2(FC和4(FC时，磷 酸浓度为 30、35、40、45、50%PQ$,得出 MgSiFe6出0的饱和溶解度曲线图。实线:实验点和回归方程曲线, 虎线tKenneth par"实验曲线!PiO.wt确酸浓度和il度对氟確镉溥解的关豪根据溶解度数据，用线性回归，得岀指数 方程式如下：在20°C时:y=139. 8345e-B M1在4(rc时：y' =75. 0534e-s <0x式中:x磷酸浓度(P2O5%wt)y,y，MgSiFe - 6H2O 溶解度(wt%)实验可知,MgSiF66出0在湿法磷酸中

15、 的溶解度，随温度升高而增大，随磷酸浓度增 加而减小，但P2O5大于45%以上时，变化就 不明显了，该结果与美国磷酸专家Kenneth Parks所提供的图形一致，为研究磷矿除镁工 艺提供了一定的埋论依据。5湿法磷酸的澄清及其继沉淀盐湿法磷酸生产中，由于杂质的存在，不可 避免地要形成沉淀，统称为继沉淀盐(赫斯曼1993年第4期湖北化工#结晶过程,降低过滤能力，分解率和洗涤效率盐,Haseman Salts),通常叫作淤渣，它对生产1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House, All rights reserved.

16、n< KLi1993年第4期湖北化工37过程造成困难。已经鉴定的，有下列几种溶解 或微溶解的杂质离子对形成淤渣起着主要作 用，即 Fe、Al、Mg、CaO、Na、K、F、Si 和 SO/- 等，它随磷酸浓缩至各个阶段，所形成的继沉 淀盐有所不同。5.1 28% 32%卩2。5的稀磷酸根据生产工艺的不同，溶解或悬浮的固 体杂质主要组成为硫酸盐(有CaSO.2出0、 CaSO40. 5H2O和CaSO4三种)和少量氟化 物的结晶化合物。随着杂质含董的多少和性 质，氟化物可以呈简单的或复杂的结晶盐形 式存在，通常是Na2SiFe.KSiF6和CaF2p AJ及 Si会与络合溶解的亂化物形成Si

17、F62-或 A1FJ-,从而改变离子基团的分配。5. 2 38%-42%P20s 的磷酸将滤酸浓缩到38%-42%PQs的中间 浓度时，磷酸中析出的钙盐与镁盐主要是 CaSO4 2出0、CaSO4 0. 5H2O. MgSiFB 6H2O.少量的«-SiO2.CaSiF62出0、以及微 量的碱金属氟硅酸盐如血沁K2SiFe. (NaK)SiF8 和 CaF2 或 CaHPO4 2H2O 共同沉 淀物。当Na、K浓度较低时，可能析岀CaSO4 (A1F&)(SiFfi)(OH)12出0的络合物；而 当溶解的A1较多时A1会从SiF62-络合物中 取代部分Si并形成A1F?-络合

18、物，同时析出 珪胶(a-SiO2),岀现此条件时,F趋向于以冰 晶石 C(Na,K)2AlFe沉淀。总之澄清时的温度愈低，析出的淤渣就 愈多，从45°C降到20。6所得淤渣疑是原来 的1. 560倍，而且沉淀物中MgSiFe 6出0的比例亦增加，但绝对量还是不多的。 在此第一段浓缩中,杂质与p2o5结合而引起 的 PzOs 损失V0.3%.5. 3 44%58%P25的商品级磷酸当第二段浓缩到44%58%P20s的浓 酸时，进入酸性Fe和A1的碱式配合物(Fe, Al )3 (K,Na,NHJH“(PO4)8 凤0的稳楚 区，此时，酸中若有Fe和Al,则最常见的酸 性磷酸铁、铝、钾K

19、(FetAl)3Hu(POt)8 4出0以及它的类质同晶系列化合物出现, 它主要受磷酸中的K+所主宰，其溶解度随 Fc增加而降低在35%60%PQ$之间最 低。Na系化合物亦有出现，但其溶解度要大 得多。以石膏而言，以CaSO4 2H2O大大减 少，而CaSO。0. 5HQ或CaSOj相应增多，在 44%P2(X.以上时，MgSiF.6H2O巳是极少 了。在含有大量F、Mg小a和AJ的磷酸中，氛 钠镁铝石Na1Mg.Al2-.1(F,OH)6 6H2O化合 物大大地沉淀岀来，式中x为0.2l,0,F. OH分子比为3, 1.当Fc、AJ的磷酸盐接近沉淀完全时, CaSOd、CaF2的结晶过程将

20、加速进行,F通常 以Na、K、Ca等的氟硅酸盐形式沉淀。随着澄 清时间的推移，少量a-SO'KzNawAh (SOJ2(OH)6,CaSiF62兄0陆续发现，故 在继沉淀盐中含有相当量的硫酸盐和戳盐。底流体积占磷酸总体积之比，视不同流 程所得之磷精矿在酸中沉淀物的性质而定， 对某些酸所产生的系细晶和无定形沉淀物， 液固分层后，固相慢慢地逐渐压缩;所得沉淀 是口色晶体，则固相一天就沉于器底，然后沉 淀物逐渐增加，一个月完全澄清。5.4湿法过磷酸有独特的沉淀特征将商品级酸继续浓缩至过确酸,部分磷 酸盐将转化成焦磷酸盐、三聚磷酸盐或更高 级的缩合磷酸盐。多磷酸盐的含量取决于磷 酸浓度、温度、

21、停留时间和组分。浓缩的初始阶段，随加入的料酸一起进 入的悬浮(Fe.AOjKH.APOJ, 4H2O.(K, Na)2SiFe和CaSO.0. 5HQ将溶解在热酸 中，直至F不断挥发，有机质被碳化,则多磷 酸盐逐渐生成，此时淤渣主要是:CaSO. 0. 5H2O.CaSO4%焦磷酸盐(CatMg,Fe2+tZn, Mn舛)-H2P2O7、三聚磷酸盐(Ah Fe) H2PQ。或偏磷酸盐(Al.FeXPOa)：,另外 还有少量的(Fe, Al) (H2PO4)»A. (Fe, Al) (H2POJ2 B 以及 A1(H2PO4)2F<>(AhFe)H2P3Ol0不易溶于热的无

22、机酸住 水或30%HF中，但极易溶于强碱液，当静置1993年第4期湖北化工#1993年第4期湖北化工#© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House, All rights rejervedr一hlip：/?Ww1993年第4期湖北化工39于冷过磷酸中会慢慢转化为(AU Fe) H2P3O。2出0,若长期接鮭水，上述化合物 会水解成Fe、AJ的酸式正磷酸盐。二价金属 的(Mg,Fe)H2PA在过磷酸中比较难溶，但 它们的逐要性不及三价金属。过磷酸中AI (H2POJ2F的沉淀是表明A1浓度高而F挥 发少之故

23、。Fc(H2POJ3A 和 Fc(H?PO3B 之间的关系及其相对数量是总杂质浓度、总 P2O5浓度和总碱含量间相互作用的结果。6其它杂质对湿法磷酸生产的危審磷矿中總和#1系元素，一般含量0% 3%SrO,它阻碍半水物的再结晶，在40% P2O5的磷酸中生成不溶性化合物。氯含量为 0% 0. 05%时,完全溶于酸中，氯含量大于 0. 03%时，产生对设备的严重腐蚀。有机物一 般含宦为01%-15%C,它与碳酸盐物质 共存,将给碳酸盐起泡助稳，抵消搅拌作用， 在磷酸料浆过滤时堵塞滤布，降低过滤强度, 并使成品隣酸着色，例如“黑酸”就是有机物 焦化所造成的。镉含量一般08 255ppm,是 有摩的

24、危险物，约70%溶于硯酸中,故酸和 磷石青中都存在。般磷矿中含UA 35- 400ppm,酸解时溶解在磷酸中，彭响产品质 Mo但可从磷酸中回收，国外已工业化。7湿法确酸净化的对策到本世纪末，世界磷肥产量将达5400万 吨P?OS,而新增的产量大部分来自磷酸/磷 矿需求董预测为2. 53亿吨，而实际开采能力 只有243亿吨。71我国磷矿储量和年开采駅也居世界前 列,但大多属于杂质含量多的中低品位磷矿, 成矿年代古老，岩化强，难采难选。我们应根 据各种磷矿优质量、性质和磷肥加工路线的 持点，制订各自所需的磷矿标准，并参考磷矿 的活性和可选性，实行优质优价原则。关于湿 法磷酸和重钙所用璘矿质量要求的

25、建议列于 表31993年第4期湖北化工#1993年第4期湖北化工#«3湿法确酸及竝钙用碑矿质，要求的建议序号项目国外湿法S?一级矿酸用磷矿二级矿三级矿重钙用磷矿1CaO/P2O$<1.43-1.59J.401.471.601.502MgO/PO拓0.0130.0130. 020. 050. 043RQb/PQsM0.1090. 080.110.130.104C6WZ.5%3U%40%5SiO2<10%13%16%6ci<500PPm500PPm500PPm1993年第4期湖北化工#1993年第4期湖北化工#1994-2017.2随着Fe、AI、Mg等杂质含量的增加，

26、磷 酸的密度和粘度都呈直线增大，相应磷矿的 分解率、磷石膏的结晶和过滤能力也降低，当 温度提高到70 80弋,对过滤效果大大改 善。为了抑制料浆中R2O3的负影响，保证F/ R2O訂克分比大于5是需要的,通常采用配矿 的方法或添加報盐来调整。7.3磷矿除镁是制取高浓度磷复肥很重要的手段之一，我们研究了 MgSiF86出0在磷 酸中的溶解度，得出该盐随温度升高而增大, 并随婵酸浓度提高血卜降，此性质为除镁工 艺提供了一定的理论依据。此外，目前比较成 功的还有美国 Swemson/American pembrore 开发的折叠床化学分离法，已经左突尼斯实 现了工业化。30%P2O5的湿法磷职,M&

27、amp;O含 匚费高达2. 3%,经过离子交换树脂，酸中MgO 含量下降到0. 05%,同时除去99%的钙，然 后用硫酸处理树脂再生Ca,Mg以硫酸盐形 态回收。7.4湿法磷酸生产中，由于有Fe2+、Fe"、 Ca，+、AP+、Mg2+、Na+、K+、F-.Si4'和 SO产 等杂质离子，随磷酸浓度、温度和贮藏时间的 变化，而形成各种淤渣，依次是CaSO4 2H20xCaSO4 0. 5H2O.CaSO4.CaF2xa-SiO2. Na (K)SiFe、MgSiFe 6H2O. (Fe, Al ) KHU (POJ. dHzO'NaxMgAVMFOHh 6H2O% F

28、e (H2PO6 2出0、Al (H2PO,)3 以及 FeMglPzO；xHzO等采用分二段浓缩至50% P2OS的浓磷酸,并澄清30天以上，滝析岀清 液即为商品级磷酸，淤渣浆含固斌约25%, 有部分是枸溶性磷，约占总磷的1%,可返回 重钙造粒系统或料浆浓缩法的磷後系统，充 分回收利用。为了使商品酸中的含固童不大 于0.5%,处理淤渣也是一个技术关键。除在 原矿预处理外，可进行磷酸的浓缩净化,承清 滝析，设备保温或用缓慢搅拌来减少运输中 的沉淀物。沉降棺可采用白然沉降或添加聚 酰胺化合物等进行絮凝沉降，然后用旋流分 离器或离心机将淤渣分离除去。7.5湿法磷酸除镉，荷兰开发成功一种新工 艺，磷矿粉溶于磷酸中生成磷酸一钙，通过离 子交换树脂除Cd，力口硫酸使硫酸钙经过几段 结晶和三次过滤，占受后生成半水物结晶过滤 得到产品酸。德国Budeheim化学公司1989 年5月还申请除Cd技术专利：利用液-液萃 取粗湿法磷酸中：?Oppm的Cd,与水不互溶的 有机萃取相