1-3-丙二醇的合成-应用与市场前景

1、1，3-丙二醇的合成、应用与市场前景 【作者：杨华】 一、前言 1，3- 丙二醇（1，3PDO）是无色透明无味液体，与水、醇、醚等互溶，难溶于苯、氯仿。它与1，2丙二醇一样在高温下与羧酸缩合成酯，与异腈酸盐及酸性氯化物反应生成聚氨酯。1，3PDO在酸性催化剂条件下与醛酮反应生成二氧代烷。与二元酸反应生成聚酯，与对苯二酸反应生成1，3PDO对苯二酸酯(PTT)，具有晶相熔点228。1，3PDO无腐蚀性，中等毒性。小鼠口服LD50为14gkg。1，3PDO由于易生物降解，对环境影响小。 1990年代初，由于1，3-PDO的工业用途相对较少，全球的l，3-PDO的工业产量很低，价格却较高（

2、30美元/kg），1991年的产量仅为 100t，市场占有率远不及乙二醇、l，2-丙二醇、l，4-丁二醇、2，3-丁二醇等其它二醇。1990年代中期工业上成功地开发出以1，3-丙二醇为原料的新型聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯，简称PTT。1998年在美国PTT被评为六大石化新产品之-，世界很多跨国化学工业公司如壳牌、杜邦等也都对它产生了浓厚的兴趣。1995年壳牌公司率先实现将PTT商品化，商品名Colterra，2000年壳牌公司PTT的生产能力为100 kta，并且已于1999年底将在美国路易斯安那州2kta的 1，3-PDO生产装置扩产为 72 kt/a。2000年美国杜邦公司开发出PTT

3、并且注册了商品名为Sorona。另外德国Degussa公司也是世界上生产PTT和1，3-PDO的大公司，具有50kta的 1，3-PDO生产能力。目前由于合成PTT的原料-1，3-PDO的合成方法的改进，成本大大降低，使工业生产合成纤维的前景非常看好。与壳牌公司和Degussa公司的化学法生产不同，杜邦公司拟采用生物转化法生产1，3-PDO，并且正与Tate Lyle Citric Acid公司联合开发大规模工业化生产技术，中试实验正在进行当中，生物转化法生产1，3-PDO也将实现大规模生产。 l，3-PDO不仅是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂，由于它含有双功能基还可以参与多个化学合成反应，如二氧

4、六环的合成，以它为单体可以生产出特殊场合使用的聚酯、聚醚、聚氨酯等缩聚物。1990年代合成出新的聚酯材料聚对丙二甲酸丙二醇酯（PTT），研究表明PTT较其它二醇如乙二醇、l，4-丁二醇形成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）具有更加独特的性质。 PTT纤维柔软，具有良好的弹性回复性和回弹率，伸长20%后的PTT纤维可恢复至原状，性能明显优于PET、PBT等纤维；在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性和良好的着色性，色度牢固，染色成本较低，环境污染少；具有良好的抗紫外、抗静电、抗臭氧、耐污、耐磨洗性质；另据报道以PTT为原料生产的薄膜还具有良好的生物降解

5、性。基于PTT纤维上述的良好性质，PTT的应用开发也将进-步升温。PTT在地毯、织物、工程热塑性塑料及制造薄膜方面有较好的应用。现1，3-PDO的工业应用主要集中在聚酯纤维PTT的生产上。 Shell化学公司1996年商化生产一新型热塑聚酯树脂PTT，它以1，3PDO对苯二酸酯为单体，计划用于地毯及纺丝。PTT用于地毯可使之具有PET 的耐化学性能及尼龙的弹性。此外，它还具有容易印刷着色、较好的抗紫外线变色性能，不易起静电，吸水较少。 如果PTT占有10现有尼龙市场的份额，每年将有195百万磅的PTT需求。同样，纺织市场也十分巨大，如果PTT使纺织材料市场扩大5，每年将会带来65 百万磅PTT

6、的需求。相应地，每年1，3-PDO的市场需求大约为100百万磅。 PDO与PTA聚合成为PTT，当PDO生产规模为200百万磅年时， PTT成本仅为不足60美分磅，与尼龙6及尼龙66相比，其经济性较显著。 PTT中PTAPDO的重量比高达22：1，PTT的价格对PDO的价格高低不敏感。PTT较可能为PTA开辟新的重要的市场。 PTT也可以用于具有较好性能的无纺布、膜、工程塑料等方面。我国开展的发酵法生产1，3-PDO的研究被列入"十五"国家重点科技攻关计划。因此开发低成本的1，3-丙二醇以适应PTT的发展，又成了当前聚酯生产和技术界关注的热点问题。 1，3-PDO作为二元醇

7、还可以用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。 热塑性聚氨酯（TPU）具有较优良的韧性及抗划性能。多醇占TPU反应原料的45-60，二元醇中，1，3-PDO具有较好的性能价格比。 Degussa公司是目前所知唯一的1，3PDO生产厂家。它采用丙烯醛水合成3羟基丙醛再加氢制备1，3-PDO的路线，其设在比利时安特卫普的工厂生产能力为每年220万磅。产品多用作制药原料。最近，Degussa公司计划新建年产量1万吨的装置。Shell也计划在其Point Pleasant工厂新建每年1200万磅PTT的装置。其1，3PDO单体计划由Shell设在路易丝安娜州大量生产反应原料EO的Geismar工厂生产。Sh

8、ell认为经济生产规模不能低于每年50百万磅。Shell 公司通过环氧乙烷加氢甲酰化合成1，3PDO。Degussa则通过丙烯醛水合， 然后再加氢的办法合成1，3PDO。Unilever及Henkel通过微生物将甘油转变为1，3PDO。 许多公司一直致力于研究环氧乙烷作主要原料通过与合成气（COH2 ）来合成1，3一PDO。Hoechst Celanese公司这方面的工作开展得较早，1989-1991年申请了一系列专利。Union Carbide在该领域也申请了一些专利。Shell近几年在以EO为主要原料与合成气（一氧化碳、氢气）反应生成1,3PDO方面作了大量的工作，采用叔磷羰基钴复合催化剂

9、，Shell已经就一步法、两步法分别申请了专利。 二、生产方法 1.环氧乙烷法 11 一步法0XO过程制备1，3PDO 反应以EO为主要原料，与合成气（一氧化碳、氢气）反应生成1，3PDO。 EO主要以乙烯氧化制备得。有空气氧化法及氧气氧化法。这里限于篇幅不再赘述。Hoecgst Celanese公司这方面的工作开得较早，1989-1991年申请了一系列专利。该法以2：1（分子比，下同）的合成气为原料，110 120，1000psig。1，3PDO的前体的收率为65-78。催化剂由钌、磷组成，水及多种酸作为助催化剂。有些催化剂省略助催化剂，有些操作压力过高，达到2300-2500psig 。使

10、用四甘醇甲醚作溶剂。许多试验要求有1-3小时的诱导时间。以铯化合物为助催化剂时可以不经过或少经过诱导阶段，15 小时反应时间， 110 ， 2300psig可以得到6669的收率。Hoechst Celanese 公司最近的专利介绍在锗磷催化剂中引入碘的低级烷基或羟基低级烷基化合物。反应时间3 小时（其中诱导时间1小时），l10，2500Psig。2：1的合成气，可以得到6669的收率。 早期的催化剂有较大的有机官能团离子，以铑作为催化剂， 有利于催化剂的活性及1，3PDO。3羟基丙醛（HPAL）选择性。110，1000Psig，2：1 的合成气，选择性可以达到47。但1，3PD0及3羟基丙醛

11、的时空收率较低，仅有005007molhL。增加助催化剂磷酸与铑的比例可以提高其反应效果。磷酸/铑（分子比）为025时，1，3PDO及3HPAL的选择性可以达到 74。1，3-PDO及3羟基丙醛的时空收率达到016molh·L。 Union Carbide公司后来的专利采用有机官能团阳离子及含锗阴离子的复合催化剂。助催化剂有羟基、羰基、氮基团。质子酸也可以作助催化剂。l10，1000Psig，2 ： 1的合成气，三乙醇胺作为助催化剂时，1，3PDO及3羟基丙醛的总选择性可以达到73。1，3PDO及3羟基丙醛的时空收率达到 0 74molh·L。以醋酸作助催化剂时，1，3PD

12、O及3羟基丙醛的选择性可以达到7。1，3PDO及3羟基丙醛的时空收率达到088molhL。 Shell公司最近在以EO为主要原料与合成气反应生成1，3PDO方面作了大量的工作。采用叔磷羰基钴复合催化剂。开始，部分氧化磷起着提高催化剂活性的作用。反应条件为105，1400，1500Psig，1：1的合成气，3小时，1，3PDO及3羟基丙醛的总选择性可以达到85%-90%，EO转化率21-34。主要副产物为乙醛。Shell还采用二叔基磷修饰的羰基钴作为催化剂，以酸及金属盐作助催化剂。以醋酸钙作助催化剂时，反应条件为90，1400，1500Psig，1：1的合成气，E0转化率34，3羟基丙醛的选择性

13、可以达到991。 采用二叔基磷修饰的羰基钴作为催化剂，以酸及金属盐作助催化剂添加金属钌入催化剂可以有效地提高催化剂的活性。例如，2乙基己酸钴及羰基氯化铑，重量比3:1。1，2双(9磷杂二环酮)乙烷作为磷复合配位体。甲苯氯苯（5：1）作为混合溶剂以溶解为促进剂的醋酸钠。反应条件为90，1400-5oopsig，1：1的合成气， EO转化率58l，1，3PDO的选择性可以达到581。 Shell申请了一些由E0通过OXO化学制备PDO 的专利。 US5263827 ； US 5304691 ；US 5463144均采用羰基钴磷复合物作主催化成分。US 53O4691中包括钌复合物。 12两步法EO

14、合成1，3PDO EO法合成1，3PDO也可以理解为分两步进行，首先主要合成为3羟基丙醛，再接着加氢成为1，3PDO。 PDO可以像ARCO的1，4一丁二醇工艺一样，分两步进行，采用常规的镍催化剂加氢来合成。两步法比一步法可能在催化剂的寿命、成本、回收等方面有较大的经济优越性。Shell的PDO制备过程将两步合成一步，中间产物HPAL较少，此法与Shell一步法制备丁醇过程相似。 反应过程中使用有机溶剂，用水可从OXO反应混合物中将PDO萃取出来。这点与Kuraray的丁二醇工艺相似。EO转化率（55）、PDO选择性（87）较其他使用不同催化剂及溶剂的专利为优。ShelI工艺的关键问是反应过程

15、中及下游分离过程中催化剂的稳定性。制备过程中包含三个较大的循环（催化剂溶剂，萃取剂：水，未反应的EO），都要提纯过程。副产物包括乙醛、乙醇、HPAL，以及EOPDO共聚物。 Shell的一步法过程： EO与合成气（18：1H2CO） CoRuP催化剂溶于甲苯氯苯（5：）溶剂中；未反应的EO通过闪蒸及吸收到水相为乙二醇（EG）作为反应进料；PDO及重组分利用水从溶剂催化剂中萃取出来；PDO水萃取液加氢进一步提高收率及产品质量；通过双效蒸发器及干燥塔脱除水分；通精馏将拂点相近的副产物分离出来以制得高纯度PDO产物；此外，为脱除循环催化剂及萃取剂有机相中的水分还需设有较小的提纯塔。 一步法OXO过程

16、制备1，3PDO 反应条件： 温度195°F 压力1670psig 反应器五级CSTR 停留时间35小时 气相H2： CO 1：1（mo1）； max. 10甲烷 合成气组成18：1 H2：CO， 2甲烷（mo1） 催化剂CoRuP醋酸钠作 促进剂 EO转化率55 PDO收率 87 3羟基丙醛1 乙醛 0.5 乙醇 0.5 PDO/EO二聚体11.5 过程总收率 85l 分离条件： 塔底温度 有催化剂121（250°F）max 无催化剂149（300°F）max 萃取剂水：有机物03:1 最终精馏关键轻组分3-羟基丙醛 最终精馏关键重组分PDO/EO二聚体 She

17、ll最近的两步法OXO专利US3463144；US3463145；US3463146作为Shell代表性的两步法专利具有如下的特点： 相对价廉的非磷杂亲钴加氢甲酰化催化剂以及在有机溶剂中引入促进剂；加氢甲酰化过程中EO转化率接近定量； EO生成HPAL加氢酰过程收率高达89；水萃取回收并浓缩加氢甲酰化反应产物HPAL；水相萃取产物HPAL加氢为PDO；尽管化学过程不同，但新Shell专利所涉机理与Kuraray公司1，4-丁二醇工艺相同。 由于一步法包括氢气精制工序，其反应器投资与两步法相比差异较小。 新Shell专利省去了EO的回收及操作费用，且未反应EO中也不存在乙醛问题，忽略一步法中的E

18、O回收问题，两步法PDO产品成本为80美分磅（产量50M磅年时），较一步法节省6美分磅。 2 丙烯醛法 21丙烯醛法的生产 商业生产丙烯醛法的方法为丙烯氧化法，Degussa在负载磷酸的催化剂上通过甘油气相加氢合成。第一次丙烯醛的商业生产是Degussa于1942年实现的。它以负载于硅胶上的硅酸钠作为催化剂，反应温度300-320，通过乙醛与甲醇的气相缩合。1959年，Shell在氧化铜催化剂上进行丙烯的气相氧化成丙烯醛。1957年Stantard oil of ohio公司化学铋。钼体系催化剂具有较好的选择性， 但丙烯转化率较低。之后，对该体系作了深入的研究， 催化剂的性能得到了较大的提高。

19、现在，所有烯醛的生产都是以含铋、钼等多组分复合催化剂通过丙烯与空气氧化制备。反应式如下： CH2 CHCH3 O2CH2 CHCHO H2O 每克摩尔丙烯醛反应热为84-99卡。反温度一般取300-400转化率高达97%，选择性可高达98，主要副产物为二氧化碳，其次为丙醛、丙酮、乙醛等。 22由丙烯醛制1，3-PDO 丙烯醛水合制3羟基醛一般采用酸性催化剂。诸如，离子交换树脂、酸性分子筛或固载化的矿物酸。3羟基丙醛经过加氢还原为1，3PDO。 CH2CHCH0 H2OH0CH2CH2CHO3羟基丙醛 H0CH2CH2C0 H2H0CH2CH2CH20H 1，3PDO Degussal99119

20、94年申请了数篇非沸石催化剂专利。1991年5月的专利介绍在离子换树脂水合丙烯醛。反应温度80停留时间25 小时时丙烯醛转化率637，3HPAL选择性7l0。钠涂布的离子交换树脂为催化剂。反应温度50，停留时间4小时时可以获得较好的反应效果。丙烯醛转化率为891，3HPAL的重量收率为851。 Degussa后来申请的专利介绍氧化钛上负载磷酸，反应温度为50-70。尽管液体空速只有05小时，转化率只有50，3HPAL选择性8l.0（mol）。 Hoechst Celanese也做了一些丙烯醛水合3HPAL的工作。1992年的专利介绍以微孔孔径5埃的氧化铝酸性沸石（Mobil ZSM5或UOP

21、MFI）为催化剂。 反应最佳温度80丙烯醛转化成为3HPAL的选择性（mol）为71.0。 时空收率为38-39克3HPAL反应体积小时。 最近Degussa的专利介绍丙烯醛的加氢分两步进行。反应温度随3HPAL 转化率上升而增加。这样的目的是为了降低产品中的以丙烯醛计的残余羰基含量，由通常的几千ppm降低到100PPm。较高的羰基含量对后续PTT熔化纺丝不利。 反应以载于氧化铝氧化硅的镍为催化剂。反应压力100bar，LHSV为10-1。第一段反温度50，转化率达到85，第二段反应温125，可以获得100的转化率及选择性，羰基残留含量为100PPm。 以载于氧化钛上的2铂为催化剂，反应压力为

22、90bar，LHSV为08h。第一段反应温度60，第二段反应温度140，也能达到载镍催化剂的效果，但不如载镍催化剂经济可行。 丙烯醛水合3HPAL的副产物为4氧代庚二醛，一步加氢为4氧代庚二醇，该物质水解可以生成1，3PDO，250， 5MPa液相反应，LHSV为0.5-1。催化剂为ZSM5（SiAl 14），转化率为60，选择性为70。 2H0CH2CH2CHO0HCCH2CH2O-CH2CH2CHO H2O 4，氧代庚二醛 OHCCH2CH2-O-CH2CH2CHOH2 H0-CH2CH2CH2O-CH2CH2CH20H 4-氧代庚二醇 HOCH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2OHH

23、202HOCH2CH2CH2OH 三、效益分析 U.S.GULF COAST年产50百万磅1，3PDO 生产成本的评价（单位：美元磅） EO法丙烯醛法 总投资（百万美元）84.462.7 原材料0.255 0.503 使用成本0.066 0.035 固定成本0.133 0.104 折旧0.169 0.125 10%投资回收 0.169 0.125 总成本0.791 0.893 年产50百万磅产品的工厂采用EO法路线的投资为844百万美元，而采用丙烯醛法路线的投资为62.7百万美元。EO法由于操作条件较苛刻，操作成本较高。丙烯醛法的可变成本（每磅53.8美分）几乎是EO法（27，8美分）的两倍。

24、两路线的人工、管理费用相当。这样，丙烯醛法的现金成本为每磅643美分而EO法仅为每磅410美分，两者相差233美分。投资回报率（ROI）升高时，丙烯醛法单位产品总成本接近EO法，即使ROI高达30，丙烯醛法产品总成本仍高于EO法。 采用EO法生产1，3PDO，由于投资相对较高，产量增加时，产品成本呈正比下降。每年产量为50百万磅时，每磅产品生产成本及ROI为791美分。 产量为100百万磅时，每磅产品总成本为691美分。产量增加到150万磅时，每磅产品总成本为642美分。 当年产量为50百万磅时，投资额波动50每磅产品的现金成本变化为每磅45美分，而产品成本及ROI变化较大达到2l.4美分磅。

25、EO价格波动10美分美分，产品成本变化68美分/磅。 采用丙烯醛生产1，3PDO，由于投资强度（投资额产量）相对较低，每年产量为50百万磅时，每磅产品生产成本及ROI为893美分。产量为100百万磅时，每磅产品总成本819美分。产量增加到150百万磅时， 每磅产品总成本为78.2美分。此外，投资额变化时丙烯醛法过程的成本变化较小。当年产量为50百万磅时，投资额波动50每磅产品的现金成本变化为每磅32美分， 而产品成本及ROI变化较大达到158美分磅。 由于丙烯醛的消耗系数较高，其价格变化对产品的成本有较大的影响。 丙烯醛价格波动10，产品成本变化83美分/磅。 丙烯醛法路线加氢过程使用高纯氢气

26、（大约97）。也可以低纯度（80）的氢气代替。1，3丙二醇的现金成本降低到58美分磅，产品总成降到831美分磅。尽管比较显著，但降低后的总成本仍比E0法高4美分磅。考虑到丙烯醛法产品成本上的不利、丙烯醛处理困难、丙烯醛缺乏足够的市场，上马新的1，3丙二醇工厂宜采用EO法路线。 四、微生物发酵工艺 近期微生物发酵工艺逐渐成为各国研究的热点，并取得很大进展。其中丁酸羧状芽孢杆菌（Clotridium butyrium）DSM5431和DuPont公司的基因工程菌已成功地进行了中试放大，并且DuPont公司计划 2003年工业化该微生物发酵工艺。 l，3PDO可以通过发酵甘油来生产，并在多种细菌中，

27、例如克雷伯氏菌（Klehsiella）、柠檬酸菌（Citrobacter）、梭状芽孢杆菌属（Clostridium）、肠杆菌属、乳杆菌属发现了能够生产1，3PDO的菌株。经研究发现，甘油是经过两步酶促反应转化为1，3PDO的：第一步，在脱水酶的催化作用下甘油转化为3一羟基丙醛（3HP）和水；第二步，3HP被与NAD+相连的氧化还原酶还原为l，3PDO。l，3PDO不再被进一步代谢，因而在培养基中积累。整个反应消耗等当量的还原性辅助因子-还原型民烟酰胺腺膘呤二核苷酸（NADH）。 该法一般是以甘油为唯一的碳源在厌氧条件下进行，没有其他的还原性等价物受体，产量较少。为此，人们通过加入还原性等价物的

28、辅助底物来提高产量，典型的底物是可发酵糖类。但据文献报道，以甘油和糖类为共同底物时，糖类仅提供NADH和维持细胞存活所需的能量及碳，而不参与生成1，3PDO的碳流动过程。因此必须采用甘油为发酵碳源底物，采用单一微生物由碳水化合物生成1，3PDO是不可能的。 在各菌株中，克雷伯氏肺炎菌（Klebsiellapneumoniae）DSM2026和丁酸梭状芽孢杆菌（Clostridium butyricum）DSM5431生产 1，3PDO的收率和产率相对较高，采用批式发酵方式，l，3PDO的质量浓度都达到了 50-60gl。由于 Clotridium butyrium的安全性比较好，被认为具有潜在

29、的应用价值。而 Klehsiella pneumoniae发酵速度比 Citrobacter快，l，3PDO产率高，其对甘油的耐受性是Citrobacter的两倍。用Klebsiella pneumoniaeDSM2026将甘油转化为1，3PDO的反应式如下： 3C3H8O3->2CH2OHCH2CH2OH+CH3COOH+CO2+H2+H2O 由反应式可见 Klebsiella Pneumoniae对甘油的理论选择率为66.7%。德国的Tag.C.G.采用该菌种，在PH7、温度为37的批式发酵条件下，甘油的转化率可接近100%。表1为该条件下的发酵结果。 表1 甘油发酵结果 甘油浓度

30、甘油消耗 乙醇浓度 醋酸浓度 PDO浓度PDO收率 产率/ (g/l) % (g/l) (g/l)(g/l) %g/(l·h) 21.8 99.91.13.49.4 521.1 50.9 99.41.15.222.3541.4 96.9 99.93.011.1 43.2542.3 122.099.64.010.9 56.2562.3 154.188.55.112.2 57.7511.5 201.753.04.26.431.9360.4 但由于甘油价格昂贵，上述生物法还不能很好地适用于工业化生产。 1国内外技术进展 1.l欧洲天然菌种发酵进展 德国、法国、丹麦等国针对甘油过剩的现状纷纷

31、开展甘油转化1，3PDO的研究工作，他们主要采用各种天然菌种，已取得了许多可喜的成果。其中荷兰学者以葡萄糖为辅助底物采用Citrobactorfreundii菌在厌氧条件下，经 48h后甘油的转化率达91%；法国研究人员采用从河床、池塘的淤泥中分离出来的 Clostridium butyricum新菌种来发酵甘油，采用批式发酵方式，浓度为 108gL的工业甘油可转化为58gL 1，3PDO、2.1g醋酸酯、6.1g丁酸酯；有文献报道，德国科学家采用Clostridiumbutyricum DSM5431批式发酵培养液已成功地将中试搅拌反应釜放大到2m3，该研究还得到结论：工业微生物反应器放大到

32、 10m3以上（VR10m3）不会增加难度。 1.2美国DuPont公司基因工程菌的技术进展 美国 DuPont公司和 Genecor公司采用廉价的葡萄糖为底物，以基因工程菌为发酵微生物制备1，3PDO，从 1997年开始，已发表多项专利。合作第一阶段，DuPont公司采用Genecor的DesignPath TM技术开发出高级生物技术，成功地将来自三种不同微生物的DNA组合到一个菌株上，从而使生产率提高了500倍。该法由湿磨玉米粉制得的葡萄糖利用Genencor公司开发的基因改造大肠杆菌分两步制得PDO：在大肠杆菌中插入取自酿酒酵母的基因，从而将葡萄糖转化成甘油；插入取自柠檬酸杆菌和克雷伯氏

33、菌的基因，将甘油转化为PDO。DuPont公司从该菌种中分离出甘油脱水酶和1，3PDO氧化还原酶的基因，最后产物与细胞基质分离，再经蒸馏、提纯得成品。据悉，DuPont用该法生产1，3PDO已达到很高收率，并成功地用玉米基PDO制得聚合物纺制纤维。下一阶段，Genecor和 DuPont公司将提高其他工艺效率，其中包括精制微生物，以提高生物催化性能。 今年5月DuPont公司宣布，l，3PDO生物法技术45.4ta中试装置在其另一合作伙伴-位于伊利诺斯州的TateLyle公司的Decatur工厂开车成功，产品是该公司最新牌号Sorona TM聚合物（PTT）的一种关键原料。新型Sorona T

34、M聚合物连续聚合装置是DuPont公司于今年在美国北卡罗纳州的Kinton投入运行的。此装置所用PDO是德国Degussa由石油原料制得。该公司声称在工艺经济性和市场需求允许的情况下，新建装置将有能力转到玉米基PDO原料上。 1.3国内发酵技术进展 我国大连理工大学生物化工所正在进行微生物发酵法制1，3PDO的工作，该所与德国国家生物技术研究中心合作研究开发甘油转化生产1，3PDO的技术，已取得一定进展。近来该所又与中科院化工冶金研究所合作开展甘油连续发酵生产和甘油与1，3PDO联产的新工艺研究，化冶所具有发酵法生产甘油工业化的技术和经验。目前，双方都在加紧进行两步发酵法生产1，3PDO的几个

35、关键技术的研究，以尽快提高糖的转化率和1，3PDO的产率。 大连理工大学生物化学所采用以玉米为原料经两步发酵法生产1，3PDO的工艺流程如下：玉米一>糖化液一>好氧发酵一>甘油一>厌氧发酵一>1，3PDO 以廉价的玉米淀粉为原料经两步发酵生产1，3PDO在技术上是可行的，完全可以避开杜邦公司一步发酵专利，成为具有独立知识产权的新技术。另外考虑到我国是一个甘油短缺的国家，可以避开单纯采用甘油发酵的技术路线。 2 1，3PDO生产成本估算 生物法必须大大降低成本才能在工业上起到重要作用，其中主要包括以下两方面：发酵和下游加工成本；原材料成本（提高产品选择性或选用廉价甘

36、油）。具体做法有：增加控制发酵工艺的基因用量或去除产生副产物的基因来改进现有发酵工艺；用葡萄糖代替甘油。 德国某研究机构提供的可行性报告中对年产1万t 1，3-PDO的C.butyricum菌批式发酵装置投资估算见表2。 表2 1万ta1，3PDO的C.butyricum 菌批式发酵装置投资估算 项目 金额折合人民币 总投资4660万马克（DM） 约2.33亿元 生产成本1461马克t约7300元 原料消耗1486马克t约7400元 产品成本2947马克t约1.47万元 大连理工大学以玉米为原料两步发酵法的工艺投资及成本核算如表3（年产1万t）。 表3 以玉米为原料两步发酵法工艺投资及成本核算

37、 项目 金额 工程总投资（包括设备和土建） 8000万-1亿元 生产成本（固定、能源、劳力） 1万元t 原料消耗（玉米和其他材料） 1万元t 产品成本 2万元t 如果以3美元kg（约合2.4万元t）的价格销售的话，那么年产 1万t 1，3PDO的工厂年利税约为4000万元。倘若再加工玉米蛋白、玉米油、优质饲料以及乙醇、乙酸、氢气和二氧化碳等副产品，年利税可达5000万元以上。 五、甲醛为原料的方法 最近印度申请了以甲醛为原料制备1，3-PDO的专利。该法是将甲醛和乙酸用KDH作催化剂缩合成3-羟基丙醛，用离子交换树脂脱除KOH后，再用异丙醇铝将其还原制得1，3-PDO，其化学反应式如下： HC

38、HO+CH3CHOHOCH2CH2CHO HOCH2CH2CHO+ H2 HOCH2CH2CHOH 1，3-PDO收率达90%，这种方法具有原料易得、价格不高的优点，但异丙醇铝消耗大，获得的1，3-PDO成本也高。DuPont公司采用三氟乙酸镱（或铋）为催化剂，用甲醛和乙烯发生普林斯反应，在130，6.9MPa条件下反应16h，可得到62%66%的1，3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1，3-PDO，但收率不高。 六、研究新进展 （1）DuPont公司采用单糖（葡萄糖或果糖）或多糖（纤维素、淀粉）等碳水化合物作碳底物，在合适条件下使一种碳底物与含有编码的一种活性甘油脱水酶、或二酶脱水酶的基因的微

39、生物接触转化为1，3-丙二醇。 （2）张健等以葡萄糖为辅助底物发酵生产1，3-丙二醇的研究，发现葡萄糖单独作为底发酵时不产生1，3-丙二醇，以葡萄糖和甘油为混合底物时，可显著提高菌体浓度。但是1，3-丙二醇浓度和甘油1，3-丙二醇转化率没有提高，通过添加葡萄糖作为辅助底物，在提高菌体浓度的同时，可避免葡萄糖对过程的抑制作用，显著提高最终发酵中1，3-丙二醇的浓度、甘油的1，3-丙二醇的转化率。 （3）DuPont公司采用单糖或多糖微生物发酵制备，1，3-丙二醇的技术取得重大突破。Shell公司由环氧乙烷羰基化、氢化制备1，3-PDO的技术亦有重大进展，其成本与DuPont公司差不多，并在建设1

40、套75kt/a组生产装置。Degussa公司由丙烯醛水合、氢化制备1，3-丙二醇的方法、技术已基本成熟，他们正在德国Wes-selil公司建设1套9kt/a的生产装置。 （4）中国科学院兰州化学物理研究所和上海石化公司研究，以钴盐和有机膦配位体为主催化剂、 Ru3(CO)12为助进剂、醋酸钴/盐酸/磷酸为助催化剂，甲苯/氯苯为溶剂，于110150、1113MPa 条件下进行EO与H2/CO的羰基化反应，EO转化率和3-HPA选择性分别为70%80%和85%92%，但未见工业报道。 （5）清华大学、大连理工大学和中国农业大学等已开展了利用甘油生物转化法生产1，3-PDO的研究开发工作，并已取得了

41、阶段性成果。其中大连理工大学正在进行以玉米为原料经2步发酵生产1，3-丙二醇的研究。 （6）黑龙江石油化学研究院，采用改性的阳离子树脂催化剂进行丙烯醛水合反应，丙烯醛的选择率和3-HPA的选择性均可达到85%以上；在固定的床反应器中，以Ni/Al2O3为催化剂，3-HPA的转化率和1，3-PDO的选择性均大于99%，目前正在进行中试。上海石化公司研究院也采用改性阳离子树脂作催化剂进行丙烯醛水合反应；而加氢反应催化剂则采用改性RaneyNi在釜式反应器中进行3-HPA加氢反应，3-HPA的转化率和1，3-PDO的选择性均大于99%。 （7）日本化学技术DPT公司受韩国三菱公司委托，开发了1，3-

42、PDO的生产工艺。DPT以自己的加氢及精制技术，以现有的聚酯树脂作原料使其转化为1，3-PDO，现在英国DPT公司的技术中心正在进行工艺的程序开发，原预计在2003年4季度完成、2004年进行工业设计，据悉已有数家公司引进了该技术。 （8）DuPont公司生产PTT原料来自德国纬塞林、基于石化路线生产的1，3-PDO。新的工艺是基于淀粉（糖）发酵法生产1，3-PDO的生物发酵催化路线且已开发成功，DUPont公司与TaTe& Lyle 公司（英国）Genencer国际公司（美国）合作投产了谷物而不是石油生产1，3-PDO的中型装置。以谷物用生物发酵法制造PTT的总费用比以石油化工厂产品

43、制造的要便宜25%。1套中型装置位于美国伊诺斯州德卡杜尔的TaTe&Lyle公司谷物的加工厂内。在新的发酵工艺中，由磨碎的潮湿谷物发酵得到的葡萄糖经2步转化成1，3-PDO。第1步由细菌先发酵转化成丙二醇，第2步将丙二醇发酵转化成1，3-PDO。2001年DuPont公司已将美国金斯顿的1万t/aSornaPTT装置，转变为由谷物生产1，3-PDO来生产PTT，该公司计划投产4.5万t/a生物法制备1，3-PDO的装置。 （9）戴维（Davy）工艺技术公司（DPT）和韩国三星先进技术研究院联合生产1，3-PDO，是采用改进后的先进工艺，三星的专利技术用环氧乙烷均相加氢、酯化生成羟基酯中

44、间体，中间体再用DPT公司加氢和精制技术使之转化为1，3-PDO，所得产品纯度超过聚酯树脂要求值，该工艺可行性已经验证，DPT正在使改工艺进一步优化，预计在204年可设计规模化装置。 （10）Shell公司进行了新法，1，3-PDO工艺试验，传统方法是通过环氧乙烷羰基化反应生成3-羟基丙醛中间体，然后加氢得到1，3-PDO。但是由于3-羟基丙醛（HPA）会发生自缩聚反应而产生副产物，从而降低1，3-PDO的收率，后发现以甲基-3-羟基丙酸盐进行加氢即可成1，3-PDO，且收率高。 （11）我国山东邹平铭波化工公司于2002年3月底将1，3-PDO开发成功，由此首次实现了3500t/a的1，3-

45、PDO的国产化产品。 七、结束语 有关研究表明，日前具有工工业应用前景的1，3-PDO生产工艺是环氧乙烷法（EO法），丙烯醛水合加氢法（AC法），这2种方法已实现工业化，并有万t级的生产装置，技术成熟可行；以谷物为原料的微生物发酵法（MF法）。预计可在未来几年将实现工业化并将占有一定优势。具体而言，（1）丙烯醛路线反应条件比较温和，工艺简单，加氢工艺成熟，催化剂体系简单，对设备要求不高；但丙 醇本身也是一种重要的有机中间体，成本高，而且属丁剧毒易爆物品，难以储存和运输。但开发技术相对容易，我国又有丙烯醛生产技术和基础。（2）环氧乙烷法设备投资大，技术难度高，催化剂体系复杂，工艺要求苛刻，配位物剧毒