波谱解析第1章紫外光谱

1、 波谱分析 第1章 紫外光谱wei2022-2-7波谱解析波谱解析一、波谱解析概述一、波谱解析概述二、紫外光谱二、紫外光谱三、三、红外光谱红外光谱四、核磁共振氢谱四、核磁共振氢谱五、五、核磁共振碳谱核磁共振碳谱六六、质谱质谱授课人：韦国兵授课人：韦国兵 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7普通高等教育药学类规划教材普通高等教育药学类规划教材波谱解析波谱解析 孔令仪孔令仪 主编主编 人民卫生出版社人民卫生出版社 波谱分析 第1章 紫外光谱wei2022-2-7一、有机化合物波谱解析方法概述主讲人主讲人 韦国兵韦国兵 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022

2、-2-7课程学习目的课程学习目的 结构研究的必要性结构研究的必要性 化合物结构研究中的困难化合物结构研究中的困难 结构事先很难作出某种程度的预测；结构事先很难作出某种程度的预测； 经典的化学方法难于满足研究化合物结经典的化学方法难于满足研究化合物结构的需要；构的需要； 化合物结构研究的主要手段：化合物结构研究的主要手段： 波谱学分析方法波谱学分析方法 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 波谱分析的分类：波谱分析的分类： 紫外紫外- -可见吸收光谱法：电子能级的可见吸收光谱法：电子能级的跃迁跃迁分子母核的结构。分子母核的结构。 红外和拉曼光谱法：分子振动和转动红外和拉

3、曼光谱法：分子振动和转动能级的跃迁能级的跃迁分子基团种类和结构分子基团种类和结构 核磁共振光谱法：磁性核取向能级的核磁共振光谱法：磁性核取向能级的跃迁跃迁含氢和含碳基团的种类、分子骨架含氢和含碳基团的种类、分子骨架 及排列顺序及排列顺序 质谱法：分子及其碎片的质谱法：分子及其碎片的m/zm/z的排序的排序分子量、分子式和分子结构分子量、分子式和分子结构 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 X X射线衍射与荧光光法：射线衍射与荧光光法：X X光或电光或电子的衍射与分子结构的周期性变化子的衍射与分子结构的周期性变化相关相关 物质的几何结构（晶体结构物质的几何结构（晶体结

4、构的参数）的参数） 电子能谱法：物质表面原子中不电子能谱法：物质表面原子中不同能级电子的跃迁和自旋同能级电子的跃迁和自旋- -自旋偶合自旋偶合 研究其特征能量的分布规律研究其特征能量的分布规律确确定物质表面的组成和化学状态定物质表面的组成和化学状态 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为缩写为UV)、红外光谱红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR)、核磁共振谱核磁共振谱(nuclear

5、 magnetic resonance 缩写为缩写为NMR)质谱质谱(mass spectroscopy 缩写为缩写为MS).v 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 ( (3) 3) 主要内容主要内容四大光谱及综合解谱四大光谱及综合解谱 紫外光谱（紫外光谱（UVUV）；红外及拉曼光）；红外及拉曼光谱谱(IR)(IR)；核磁共振光谱；核磁共振光谱；( (1 1H-NMRH-NMR和和1313C-NMR)C-NMR)；质谱；质谱(MS)(MS) （质谱非光谱法，但由于仪器结构（质谱非光谱法，但由于仪器结构类似、谱图形成过程类似、应用目的类似、谱图形成过程类似、应用目的一

6、致，关系密切，故归并此类。）一致，关系密切，故归并此类。） 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7有机化合物波谱解析的内容 紫外光谱 红外光谱 核磁共振谱 氢谱 碳谱 质谱 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-74.“四谱四谱”的产生的产生 带电物质粒子的质量谱带电物质粒子的质量谱（MS） 电子：电子能级跃迁电子：电子能级跃迁（UV） 分子分子 原子原子 核自旋能级的跃迁核自旋能级的跃迁（NMR） 振动能级振动能级（IR） 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 化合物分子吸收紫外化合物分子吸收紫外-可见光（波长可见光（波

7、长1800nm ）的电）的电磁辐射，分子中外层电子由基态跃迁到激发态而产生的吸磁辐射，分子中外层电子由基态跃迁到激发态而产生的吸收信号，称为紫外可见光谱。用于结构分析的紫外光谱一收信号，称为紫外可见光谱。用于结构分析的紫外光谱一般指般指200400 nm的近紫外光谱，可提供分子中共轭体系的近紫外光谱，可提供分子中共轭体系的结构信息，含有共轭双键或的结构信息，含有共轭双键或，-不饱和羰基结构的化不饱和羰基结构的化合物、芳香化合物以及香豆素类、黄酮类、蒽醌类、强心合物、芳香化合物以及香豆素类、黄酮类、蒽醌类、强心苷类等具有共轭体系的天然产物，都有典型的紫外吸收，苷类等具有共轭体系的天然产物，都有典

8、型的紫外吸收，在其结构鉴定中紫外光谱有重要的实际应用价值。在其结构鉴定中紫外光谱有重要的实际应用价值。 1 1、近紫外分光光度法、近紫外分光光度法 near-UV; UVnear-UV; UV外层价电子外层价电子 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-72 2、红外吸收光谱或红外光谱、红外吸收光谱或红外光谱（IRIR） 用红外光（主要是波数用红外光（主要是波数4000400cm-1的中红外光）照射的中红外光）照射化合物时，可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光化合物时，可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱称为红外光谱。由于振动能级跃迁的同时包含着转动能谱称为红外光

9、谱。由于振动能级跃迁的同时包含着转动能级跃迁，所以红外光谱也叫分子的振动级跃迁，所以红外光谱也叫分子的振动-转动光谱。红外光转动光谱。红外光谱分为二个重要区域：谱分为二个重要区域：40001300cm-1为官能团的特征为官能团的特征吸收区，分子中重要的官能团如羟基、氨基、羰基、苯环、吸收区，分子中重要的官能团如羟基、氨基、羰基、苯环、双键等在此区域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物双键等在此区域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物中的官能团判断。中的官能团判断。1300400cm-1区域的吸收峰，十分复区域的吸收峰，十分复杂，难以确认归属，犹如人的指纹，因此称为指纹区，可杂，难以确认归属，犹

10、如人的指纹，因此称为指纹区，可用于化合物的真伪鉴别和芳环取代类型的判断等。用于化合物的真伪鉴别和芳环取代类型的判断等。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 3 3、核磁共振波谱法、核磁共振波谱法NMR 原子核在原子核在强磁场强磁场中，中，吸收无线电波吸收无线电波而产生而产生核自旋能级跃迁核自旋能级跃迁，导致，导致核磁矩方向改变核磁矩方向改变而而产生感应电流产生感应电流，这种现象称为，这种现象称为核磁共振核磁共振。 测定核磁共振时电流的变化信号获碍波谱测定核磁共振时电流的变化信号获碍波谱就可以判断原子核的

11、类型及所处的化学环就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析，这称为境，从而进行化合物的结构分析，这称为核磁共振波谱法核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR)Resonance Spectroscopy NMR) 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7核磁共振波谱法核磁共振波谱法 化合物分子在磁场中受电磁波辐射，有磁矩的原子核吸收一定的能量产生自旋能级跃迁即发生核磁共振，而获得的共振信号，称为核磁共振光谱。在结构分析中应用的核磁共振氢谱（1H-NMR

12、）和核磁共振碳谱（13C-NMR），是研究化合物结构、构型、构象、分子动态的重要手段，相比其他光谱而言，核磁共振光谱提供的信息更加丰富，作用最为重要。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7核磁共振波谱法核磁共振波谱法1H-NMR提供的结构参数包括化学位移、氢原子数目、峰裂分及偶合常数，可通过分析推断分子中氢原子的类型、数目、连接方式、周围化学环境及构型、构象等分子骨架外围结构信息，还可以运用双照射、重氢交换、位移试剂等技术得到更精细的结构信息。 13C-NMR提供的结构信息参数包括碳核的化学位移、异核偶合常数、驰豫时间等，13C-NMR的测试技术多样，常用的碳谱类型包

13、括质子宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱（无畸变极化转移增涨技术）、选择性质子去偶谱。碳谱是确定分子骨架、碳与氢之间相互关联以及构型、构象的强有力手段。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7乙苯的核磁共振谱乙苯的核磁共振谱TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0(ppm) CH2CH3CH2CH3 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 4 4、质谱法、质谱法 质谱质谱是是分子离子和碎片离子分子离子和碎片离子依其依其质质荷比荷比(m/z)(m/z)大小大小依次进行依次进行排列排列所成的所成的质质量谱量谱(mas

14、s spectrum)(mass spectrum)。根据质谱的分。根据质谱的分析，来析，来确定确定分子的分子的原子组成原子组成、分子量分子量、分子式分子式和和分子结构分子结构的方法称为的方法称为质谱法质谱法(mass spectroscopy(mass spectroscopy，MS)MS)。 从产生原理来看，质谱并不属于光谱，而是带电粒子从产生原理来看，质谱并不属于光谱，而是带电粒子的质量谱，但早年习惯上已将质谱列入四大光谱的范畴，的质量谱，但早年习惯上已将质谱列入四大光谱的范畴，而且一直沿用至今。而且一直沿用至今。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7(M-29

15、)(M-29)(-COH)(-COH) 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7波谱分析法的特点 1.灵敏度高，样品用量少。 2.波谱分析多为无损分析 3.分析速度快。 4.自动化程度高，数据可靠，重现性好。 5.信息丰富， 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7四、化合物结构解析的一般程序 一、样品纯度的检查 进行光谱测定前，要对样品进行纯度测定，通常用TLC或HPLC方法，对于微量样品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接测定。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7化合物结构解析的一般程序 化合物分子量的测

16、定 测定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是质谱法。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7化合物结构解析的一般程序 化合物分子式的确定 化合物分子式的确定，一般在分子量的基础上，进行质谱测定或元素分析。或根据分子量结合1HNMR、 13CNMR提供的信息确定化合物的分子式，对于新化合物或信地天然产物一般要求提供高分辨质谱数据。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7化合物结构解析的一般程序 化合物结构的确定 根据化合物结构类型的不同，结构复杂程度方的不同，需要用不同的光谱技术测定，尤其是1HNMR、 13CNMR和二维NMR技术，在结构鉴定

17、中具有重要地位。 如果是天然产物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT谱，推导化合物的结构类型，分子组成和初步平面结构，精确结构一般要做二维NMR或MS分析，而为确定立体结构有时需要做X-单晶衍射分析。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7化合物结构解析的一般程序 如何提取图谱结构信息 紫外光谱主要提供化合物结构中是否具有共轭系统信息； 红外光谱主要提供样品结构中存在的一些主要的官能团如羟基、羰基、双键、苯环等； 质谱主要提供样品的分子量、分子式、主要碎片离子和简单化合物的化学结构； NMR谱主要提供化合物较多的结构信息：1HNMR主要提供3种结构参数：化学位移、

18、耦合常数与峰面积；13CNMR和DEPT谱提供样品中碳的数目、碳的类型，结合1HNMR可以确定化合物的基本骨架；1H-1HCOSY提供化合物结构中有偶合作用的氢与氢的有关信息； HMQC谱提供H-C直接相关关系信息，有利于氢谱和碳谱化学位移的归属；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C远程相关关系信息，有利于推出结构片段和整个平面结构的确定；而NOESY谱可提供化合物结构中取代基的位置和立体结构。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7七、学好七、学好课程的意课程的意义义: 1.为后续课程为后续课程(药化、中化、药分等药化、中化、药分等)打下打下坚实基础坚实基础 2

19、.培养学生分析推理、综合印证和逻辑思培养学生分析推理、综合印证和逻辑思辩的能力。辩的能力。 3.为报考研究生做好准备为报考研究生做好准备. 4.为为求职上岗掌握必备知识和操作技术求职上岗掌握必备知识和操作技术 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7Reference Reference 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7辅助教材辅助教材: : 分析化学分析化学-李发美主编，李发美主编， 人民卫生出版社，第七版人民卫生出版社，第七版 2. 2. 仪器分析仪器分析-尹华主编，尹华主编， 人民卫生出版社人民卫生出版社3. 3. 分析化学习题集分析化

20、学习题集-李发美主编李发美主编 波谱分析 第1章 紫外光谱wei2022-2-7第一章第一章紫外光谱紫外光谱一、一、吸收光谱的基础知识吸收光谱的基础知识二、紫外光谱的基本知识二、紫外光谱的基本知识三、三、紫外吸收光谱与分子结构的紫外吸收光谱与分子结构的关系关系四四、紫外光谱在有机化合物结构紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用研究中的应用Ultraviolet Absorption Spetra 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 本章学习要求：本章学习要求： 1 1、了解电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。、了解电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。 2 2、

21、了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸、了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸 收峰波长的关系。收峰波长的关系。 3 3、掌握共轭体系越长，吸收峰的波长也越长的道、掌握共轭体系越长，吸收峰的波长也越长的道 理，并会计算共轭烯烃，理，并会计算共轭烯烃， 、 不饱和醛、酮、不饱和醛、酮、酸、酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（ maxmax）。）。 4 4了解溶剂对了解溶剂对 及及n n 跃迁的影响跃迁的影响. . 5 5会计算最大摩尔吸光系数会计算最大摩尔吸光系数( ( maxmax) )。 6 6了解紫外光谱了解紫外光谱( (ultraviolet

22、spectraultraviolet spectra) )在有机化在有机化 合物结构分析中的应用。合物结构分析中的应用。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 1 1定义：研究物质在紫外定义：研究物质在紫外可见光区分可见光区分子吸收光谱的分析方法称为紫外子吸收光谱的分析方法称为紫外- -可见分光光可见分光光度法（度法（ultraviolet and visible ultraviolet and visible spectrophotometryspectrophotometry；UV-visUV-vis）；）；由于在结构由于在结构分析中多用紫外光谱区，故习惯简称为：

23、紫分析中多用紫外光谱区，故习惯简称为：紫外光谱法。外光谱法。 2 2特点：紫外可见吸收光谱属于电子光特点：紫外可见吸收光谱属于电子光谱。由于电子光谱的强度较大，故紫外可见谱。由于电子光谱的强度较大，故紫外可见分光光度法灵敏度较高，一般可达分光光度法灵敏度较高，一般可达1010-4-41010-6-6 g/mlg/ml。准确度为准确度为0.5%0.5%0.2%0.2%。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 3应用：应用： 在定性上，不仅可以鉴别不同官能团在定性上，不仅可以鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物，而且可以鉴别和化学结构不同的化合物，而且可以鉴别结构相似的不

24、同化合物；结构相似的不同化合物； 在定量上，不仅可以进行单一组分的在定量上，不仅可以进行单一组分的测定，而且可以对多种混合组分不经分离测定，而且可以对多种混合组分不经分离进行同时测定。进行同时测定。 还可以根据吸收光谱的特性，与其他还可以根据吸收光谱的特性，与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构。子结构。 波谱分析 第1章 紫外光谱wei2022-2-7第一节第一节吸收光谱的基础知识吸收光谱的基础知识一、一、电磁波的性质与分类电磁波的性质与分类二、二、能及跃迁和吸收光谱能及跃迁和吸收光谱三三、lambert-Beer定律定律 韦国兵药学院药学院药物

25、分析学科组药物分析学科组2022-2-7第一节第一节 吸收光谱的基吸收光谱的基 础础 知知 识识一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类 光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有微粒微粒(particle)(particle)性及波动性及波动(wave)(wave)性的双重特性。性的双重特性。光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来解释。解释。 韦国兵药

26、学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7- 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 2.光的微粒性 光可与原子及分子的相互作用，它类似一个粒子，所以可把光看成是一种从光源射出的能量子流(stream of energy packets)或者是高速移动的粒子(3.0X1010cms)。光子能量(E)与光的频率()成正比：Eh 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 光的微粒性用每个光子具有的能量光的微粒性用每个光子具有的能量E E作为表征。作为表征。 韦国兵药学院药学院药

27、物分析学科组药物分析学科组2022-2-7光的波粒二象性波动性粒子性 E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光电效应hchEE：光子的能量（J, 焦耳） ：光子的频率（Hz, 赫兹）：光子的波长（nm）c：光速（2.9979X1010cm.s-1）h：plank常数（6.6256X10-34 J.s ） 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-73.3.电磁辐射和电磁波谱的分类电磁辐射和电磁波谱的分类 由于光子具有不同的能量，故可分为不同的由于光子具有不同的能量，故可分为不同的谱带。谱带。 从从射线一直至无线电波都是电磁辐射，光射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是电磁辐射的一部

28、分。若把电磁辐射按照波长顺是电磁辐射的一部分。若把电磁辐射按照波长顺序排列起来，可得到电磁波谱。序排列起来，可得到电磁波谱。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 电磁波谱分区表电磁波谱分区表 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7核跃迁核跃迁 内层电子跃迁内层电子跃迁 分分子电子跃迁子电子跃迁 分子振动分子振动 分手转动分手转动 电子在磁场内自转电子在磁场内自转 自旋核在磁场内自转自旋核在磁场内自转 射线射线 X射线射线 紫外紫外 可见可见 红外红外 微波微波 无线电波无线电波 远紫外远紫外近紫外近紫外 近红外近红外 中红外中红外 远红外远红

29、外 电磁波谱与吸收光谱的分类电磁波谱与吸收光谱的分类 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7二、吸收光谱与能级跃迁二、吸收光谱与能级跃迁 分子的总能量 分子和原子一样，也有它的特征分子能级。分子总能量(E)是由分子的内能、平动能、分子内原子在平衡位置附近的振动能、分子绕其重心的转动能和价电子运动决定的。其中，是分子固有的内能，是连续变化的，不具有量子化特征，因而它们的改变不会产生吸收光谱。 因此，分子具有三种不同的能级：电子能级、振动能级和转动能级。双原子分子的电子、振动和转动能级如图所示。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7二、吸收光谱与能

30、级跃迁二、吸收光谱与能级跃迁1、分子的总能量、分子的总能量 E分子总能量分子总能量 = E电子电子 + E振动振动 + E转动转动 + E平动平动 电子电子能级能级振动振动能级能级转动转动能级能级平动平动能级能级室温不变室温不变不考虑不考虑 E = Ee + E v + Ej 120ev 0.051ev 0.0050.05ev 125060nm 25000 25025 m 1250nm 可见可见-紫外紫外 红外光红外光 远红外、微波远红外、微波 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 2. 原子或分子具有的能量是量子化的。原子或分子具有的能量是量子化的。 因此能量仅有一

31、定的分支的数值因此能量仅有一定的分支的数值(discrete values)。允许有的能量叫原子或允许有的能量叫原子或分子的能级分子的能级(energy levels)。如图所示：如图所示： 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 3.能级跃迁的条件能级跃迁的条件 一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能 (E)时，时，就由一种稳定的状态就由一种稳定的状态(基态基态)跃迁到另一种状态跃迁到另一种状态(激发激发态态)。它所吸收的光子。它所吸收的光子(电磁波电磁波)的能量等于体系的能的能量等于体系的能量的变化量量的变化量(E) ，所以，只有当吸收

32、电磁辐射的能，所以，只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，才发生辐射的吸量在数值上等于两个能级之差时，才发生辐射的吸收产生吸收光谱。收产生吸收光谱。 关系式：关系式： 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-73.吸收光谱产生的过程吸收光谱产生的过程 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7电磁辐射与物质的相互作用三个过程电磁辐射与物质的相互作用三个过程 电磁辐射辐照电磁辐射辐照分子（或原子）分子（或原子）跃跃迁结构产生周期极化。迁结构产生周期极化。 能量相等能量相等 受激跃迁受激跃迁 释放能量释放能量回归基态回归基态 两态动态平衡两态动

33、态平衡产生稳定信号（光、产生稳定信号（光、电、磁、热）电、磁、热） 电讯号电讯号波谱波谱 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7光作用于物质时，物质吸收了光，而显示出特征的颜色，这一过程与物质的 性质及光的性质有关。 吸收光与电子跃迁 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7物质对光的选择吸收物质对光的选择吸收 物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。例： A物质B 物质evEE5 . 201EhcA191034106 . 1)(5 . 21031062. 6ev)(10774. 45cmnm4 .477evE

34、E0 . 201EhcBnm6 .620同理，得：1 ev = 1.6?10-19 J. 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7定性分析与定量分析的基础定性分析基础定量分析基础物质对光的选择吸收ABA)(maxA)(maxB在一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。AC增大 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7三、Lambert-Beer定律ECLATECLTA1010lgT透光率，A吸光度或吸收度E吸收系数：摩尔吸收系数摩尔吸收系数 ，百分吸收系数，百分吸收系数 吸光度吸光度A具有加和性具有加和性 波谱分析 第1章 紫外光谱wei

35、2022-2-7第二节第二节紫外吸收光谱的基本紫外吸收光谱的基本知识知识一、一、分子轨道分子轨道二、电子跃迁类型二、电子跃迁类型三、三、电子跃迁选律电子跃迁选律四四、紫外吸收光谱表示方法紫外吸收光谱表示方法吸收带吸收带五、吸收带五、吸收带六、紫外吸收光谱波长及吸收强度的六、紫外吸收光谱波长及吸收强度的主要影响因素主要影响因素 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7第二节 紫外吸收光谱的基础知识一、分子轨道原子的主要成键轨道：S轨道、P轨道成键轨道反键轨道E 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7一分子轨道一分子轨道 1.1.分子轨道概念分子轨道概

36、念 能能 量量 E E 图图 H H2 2的成键和反键轨道的成键和反键轨道 分子中的分子中的( (电子电子) )能级谓之能级谓之分子轨道分子轨道( (m0lecula orbitals)m0lecula orbitals)。分子轨道是由组成分子的原子分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道相互作用形成的的原子轨道相互作用形成的. . 分子轨道可以认为是当两分子轨道可以认为是当两个原子靠近而结合成分子时，个原子靠近而结合成分子时，两个原子的原子轨道可以线性两个原子的原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道。组合生成两个分子轨道。 例如：两个氢原子的例如：两个氢原子的s s电子电子结合并以结合并以 键组成

37、氢分子，形键组成氢分子，形成两个分子轨道：成两个分子轨道： s 成键轨道成键轨道能量比原能量比原来的原子轨道低来的原子轨道低 s 反键轨道反键轨道能量比原能量比原来的原子轨道高来的原子轨道高 sH21s H1s H s 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 *C-C成键和反键轨道 *C=C 成键和反键轨道分子轨道的种类p*pp*ppypxpypx 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 2.2.分子轨道的种类分子轨道的种类 主要分为主要分为 轨道、轨道、 轨道、和轨道、和n n轨道轨道. . 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组202

38、2-2-7 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7二、电子跃迁及类型 由于化合物不同；所含价电子类型不同，故产生的电由于化合物不同；所含价电子类型不同，故产生的电子跃迁类型也不同。以上这三种价电子跃迁类型主要子跃迁类型也不同。以上这三种价电子跃迁类型主要由由 *、 *、n *、n * 跃迁产生。跃迁产生。由于分子轨道能级的能量大小不同故由于分子轨道能级的能量大小不同故由基态跃迁到激发由基态跃迁到激发态所需要的能量大小不同，由大到小的顺序为：态所需要的能量大小不同，由大到小的顺序为： * n * * n *

39、原因：这是由于原因：这是由于 键的电子云在键轴方向相互重叠，键的电子云在键轴方向相互重叠，键结合牢，故激发所需要能量大。键结合牢，故激发所需要能量大。 键是在键轴垂直键是在键轴垂直方向相互侧面重叠，但重叠程度比前者小，故容易激方向相互侧面重叠，但重叠程度比前者小，故容易激发。发。 n电子比成键电子受原子核束缚小，一般活动性电子比成键电子受原子核束缚小，一般活动性大，更容易激发大，更容易激发 。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7En *4 1 2* 3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图能级跃迁图 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-

40、7 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7跃迁的类型和特点：跃迁的类型和特点：1. *跃迁跃迁：（饱和烃）：（饱和烃）跃迁所需能量较大，吸收峰跃迁所需能量较大，吸收峰在远紫外区，一般都在远紫外区，一般都104；例如乙烯例如乙烯 max在在165nm，=104 ，共轭共轭键越长，键越长， max越常，越常，越大，例如丁二越大，例如丁二烯烯 max在在217nm，=21000。 3.n *跃迁：（含有杂原子不饱和基团）跃迁所需能跃迁：（含有杂原子不饱和基团）跃迁所需能量小，吸收峰在近紫外区（量小，吸收峰在近紫外区（200400nm），），弱吸收，弱吸收， 为为10100；例

41、如；丙酮；例如；丙酮 max在在279nm，=15。 4.n *跃迁：（含跃迁：（含-OH、-NH3、-X、-S）跃迁所需能跃迁所需能量较小，吸收峰在量较小，吸收峰在200nm以下；例如；丙酮以下；例如；丙酮 max在在194nm，=9000。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7既然一般的紫外光谱是指既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。跃迁。也就是说也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物! 韦国兵药学院药学院药物分析学科

42、组药物分析学科组2022-2-7续前 注：注：紫外光谱电子跃迁类型 ： n*跃迁 *跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定） 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7三、 电子跃迁选律 光谱选律:原子和分子与电磁波相互作用,从一个能量状态跃迁到另外一个能量状态要服从一定的规律称光谱选律. 允许跃迁:指两个能级之间的跃迁根据选律是可能的跃迁,其跃几率律大,吸收强度大. 禁阻跃迁:不可能的跃迁,其跃迁几率小,吸收强度弱甚至观察不到吸

43、收信号. 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7电子跃迁遵循的选律 自旋选律:分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不变 对称性选律:电子跃迁时中心对称必须改变,而节面对称性不能改变. * , *属于允许跃迁属于允许跃迁,n *,n *为禁阻跃迁为禁阻跃迁. 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7四、紫外可见吸收光谱中的表示方法 吸收光谱又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。 4 1 2 3 1 2 吸收光谱示意图1.吸收峰 max 、2.谷 min 3.肩峰 sh 、4.末端吸收 吸收度波长 韦国兵药学

44、院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7相关的基本概念相关的基本概念1吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以A作图 next2吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收饱和-跃迁产生 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7常用术语 吸收峰：曲线上吸光度最大的地方，其归应的波长为最大吸收波长。 谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该处波长为最小吸收波长。 肩峰肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。通常由主峰内藏有其他吸收峰造成。用sh或s表示。 末端吸收(end absorption)：只

45、在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7三、紫外可见吸收光谱中的常用术语 生色团（chromophore 助色团（auxochrome） 红移（red shift）：亦称长移 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift） 增色效应和减色效应 强带和弱带 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-72.3.2 常用术语常用术语 生色团生色团（chromophore）：）：有机化合物分子有机化合物分子结构中含有结构中含有 *或或 n *跃迁的基团，如跃迁的基团，如C=C、C=O

46、、-N=N-、-NO2、-C=S等等，能在，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。紫外可见光范围内产生吸收的原子团。 助色团助色团（auxochrome）：）：助色团是指含有非助色团是指含有非键电子的杂原子饱和基团，如键电子的杂原子饱和基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。当它们等。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。强度增加的基团。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7常用术语常用术语 红移（红

47、移（red shift）：）：亦称长移亦称长移（bathochromic shift），），由于化合物结构由于化合物结构的改变，如发生共轭作用，引入助色团以的改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝（紫）移（蓝（紫）移（blue shift）：）：亦称短移亦称短移（hypsochromic shift），），当化合物的结构当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动移动。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-72.3.2 常用术语常用术语 增色效应和减

48、色效应增色效应和减色效应：由于化合物结构改：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加称增色效变或其它原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应（应或浓色效应（hyperchromic effect）；）； 使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应（hypochromic effect）。）。 强带和弱带（强带和弱带（strong band and weak band）：）：化合物的紫外可见吸收光谱中，化合物的紫外可见吸收光谱中， 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7增色效应增色效应减色效应减色效应红移红移蓝移蓝移 韦国兵药学院药学院药物分

49、析学科组药物分析学科组2022-2-7常用术语 强带和弱带（strong band and weak band）：化合物的紫外可见吸收光谱中， 凡max值大于104的吸收峰称为强带； 凡max小于103的吸收峰称为弱带。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7五、吸收带五、吸收带1.R带带 从德文从德文radilal(基团基团)而得名。由而得名。由n *跃迁跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团，如引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团，如C=O、-NO、-NO2、-N=N-等这一类发色团的等这一类发色团的特征。特征。2.K带带 从德文从德文konjugation（共轭作用

50、）得名。相共轭作用）得名。相当于共轭双键中当于共轭双键中 * 跃迁所产生的吸收峰；跃迁所产生的吸收峰； 特点：特点： 一般大于一般大于104， 210250nm，为强带。，为强带。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7五、吸收带 B带 从benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收带，在230270nm处，重心为256nm，为200左右。表现为宽峰。 E带 也是芳香族化合物的特征吸收，认为是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的 * 跃迁所产生，分为E1和E2带。 E1带的吸收峰在180nm，为4.7104； E2带的吸收峰在200nm，为7000。 韦国兵

51、药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 以苯乙酮为例由于结构中助色团羰基与苯环共以苯乙酮为例由于结构中助色团羰基与苯环共轭，故吸收峰向红位移，因此轭，故吸收峰向红位移，因此E2带就变成带就变成K带，所以带，所以苯乙酮有三个吸收峰，即：苯乙酮有三个吸收峰，即： (1) n *跃迁跃迁 max :319nm( 50) R带，与丙带，与丙酮酮( max :226.5)比较显著红移。比较显著红移。 (2) *跃迁跃迁 max : 240nm( 13000)

52、K带带,与与苯环苯环E2带比较，显著红移。带比较，显著红移。 (3)苯环苯环 *跃迁跃迁 max : 278nm( 1100) B带，带，与苯环与苯环B带比较显著红移，峰的强度也明显增强。带比较显著红移，峰的强度也明显增强。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7图示 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7紫外吸收光谱系分子光谱，吸收带的位置易受分紫外吸收光谱系分子光谱，吸收带的位置易受分子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，在子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，在较宽的波长范围内变动。虽然影响因素很多，但较宽的波长范围内变动。虽然影响因素

53、很多，但它的核心是它的核心是对分子中电子共轭结构的影响对分子中电子共轭结构的影响。六、紫外光谱六、紫外光谱 max及强度及强度的主要影的主要影响因素响因素 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7（一）电子跃迁类型对 max的影响 各种电子跃迁所需的能量比较：各种电子跃迁所需的能量比较： * n * * n * 因此各种电子跃迁的最大吸收峰表现为：电子跃迁的最大吸收峰表现为： *:150nm,n * :200nm, * :200nm, n *:200 400nm. 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7（二）、发色团和助色团对max的影响 生色团（

54、chromophore 助色团（auxochrome） 红移（red shift）：亦称长移 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift） 增色效应和减色效应 强带和弱带 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 生色团生色团（chromophore）：）：有机化合物分子结构有机化合物分子结构中含有中含有 *或或 n *跃迁的基团，如跃迁的基团，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等等，能在紫外可见，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。光范围内产生吸收的原子团。 助色团助色团（auxochrome）：）：助色团是指含有

55、非键助色团是指含有非键电子的杂原子饱和基团，如电子的杂原子饱和基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。当它们与生色团或等。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7常用术语常用术语 红移（红移（red shift）：）：亦称长移（亦称长移（bathochromic shift），），由于化合物结构的改变，如发生共轭由于化合物结构的改变，如发生共轭作用，引入助色团

56、以及溶剂改变等，使吸收峰作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。向长波方向移动。 蓝（紫）移（蓝（紫）移（blue shift）：）：亦称短移亦称短移（hypsochromic shift），），当化合物的结构改变当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-72.3.2 常用术语常用术语 增色效应和减色效应增色效应和减色效应：由于化合物结构改变或其：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应它原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应（hyperch

57、romic effect）；）； 使吸收强度减弱称减使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应（色效应或淡色效应（hypochromic effect）。）。 强带和弱带（强带和弱带（strong band and weak band）：）：化化合物的紫外可见吸收光谱中，合物的紫外可见吸收光谱中， 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7增色效应增色效应减色效应减色效应红移红移蓝移蓝移 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7三）三）共轭体系对共轭体系对 max的影响的影响 （1） 共轭烯类体系共轭烯类体系(conjugated systems)，如如 ;每

58、个双键的每个双键的 轨道相互作用，形成一套新的成键轨道相互作用，形成一套新的成键及反键轨道，该作用过程可用图表示。及反键轨道，该作用过程可用图表示。 由图由图115可知，丁二烯的成键轨道可知，丁二烯的成键轨道, 2与反与反键轨键轨 *3 间的能量差值要比乙烯的间的能量差值要比乙烯的 *间的能间的能量差要小得多。故实现量差要小得多。故实现 2 3*跃迁吸收的能量跃迁吸收的能量比比 *跃迁要小，所以丁二烯吸跃迁要小，所以丁二烯吸 收峰收峰( max 217nm)比乙烯吸收峰比乙烯吸收峰( max 175nm) 的波长要长。的波长要长。共轭双键数目越多，吸收峰向红位移越显著。共轭双键数目越多，吸收峰

59、向红位移越显著。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7共轭体系共轭体系(conjugated systems)对对 max的影响的影响 共轭 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7共轭体系共轭体系(conjugated systems)对对 max的影响的影响多烯 共轭 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7增加多烯键的数量，它的吸收带的强度和波峰波长都增加。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7（2）两个不同发色团相互共轭时，）两

60、个不同发色团相互共轭时，对紫外光谱的影响与上述情形相似。对紫外光谱的影响与上述情形相似。例如例如CH3CH CHCH O中，烯中，烯烃双键因与羰基相互共轭，产生新的烃双键因与羰基相互共轭，产生新的分子轨道，其能级由图分子轨道，其能级由图l17看出：看出：在烯醛中，在烯醛中， 2 3 收跃迁需要的收跃迁需要的能量比单一的能量比单一的 羰基中羰基中 * 要小，要小，因此该吸收峰由因此该吸收峰由170nm(乙醛乙醛)，移到，移到218rm(丙烯醛丙烯醛)。共轭效应也能使。共轭效应也能使n *峰向红位移。峰向红位移。 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-2-7 韦国兵药学院药学院药