加成反应介绍

1、力口成反应(additionreaction)出义烯胫或焕胫分子中存在键，键键能较小，容易断裂形成两个键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯煌和快煌的特征反应)。不稳定的环烷煌的开环反应也属于加成反应。(1)催化加氢在 Pt、Pd、Ni 等催化剂存在下，烯煌和快煌与氢进行加成反应，生成相应的烷烧，并放出热量，称为氢化热(heatofhydrogenation,1mol 不饱和烧氢化时放出的热量)?崔化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、快加成。行化热与烯胫的稳定性乙烯丙烯 1丁

2、烯顺2丁烯反2丁烯氢化热/kJ?mol1-137.2-125.9-126.8-119.7-115.5(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯胫越稳定：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定：(3)乙快氢化热为-313.8kJ?mol1,比乙烯的两倍(-274.4kJ?mol1)大，故乙快稳定性小于乙烯。施烧加氢的控制使用活性较低的催化剂，可使快燃加氢停留在烯煌阶段。使用不同的催化剂和条件，可控制烯煌的构型：如使铝/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或唾咻钝化，即得林德拉(Lindlar)催化剂，它催化快煌加氢成为顺式烯烧；焕烧在液氨中用金属钠或

3、锂还原，能得到反式烯嫌：狈燃催化加氢的意义：定向制备顺式或反式烯烧，从而达到定向合成的目的；提高烷烧(由粗汽油变为加氢汽油)或烯燃的含量和质量。班烷煌的催化加氢环烷燃催化加氢后生成烷烧，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。(2)与卤化氢加成(a)对称烯煌和快煌与卤化氢加成对称烯煌和快煌与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：卤化氢的活性次序：HIHBrHCl(b)不对称烯煌和快煌与卤化氢加成不对称烯煌和快煌与卤化氢加成，可能生成两种产物。(I)为主要产物。马尔科夫尼科夫规则(Markovnikovrule)(马式规则)不对称烯烧、快煌与卤化氢等极

4、性试剂加成时，氢原子或带部分正电荷的基团总是加到含氢较多的重键碳原子上，卤原子或带部分负电荷的基团加到含氢较少或不含氢的重键碳原子上：烯煌加卤化氢的活性次序不同于加氢：R2C=CR2R2CCHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2在低温或有催化剂存在下，快烧与卤化氢的加成反应可以停留在烯煌阶段：(c)亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)机理例：烯煌与卤化氢加成离子型反应而非自由基反应烯、快煌分子双键有供电性能，易受带正电荷亲电质点的攻击。具有亲电性能的试剂称亲电试剂 E+。由亲电试剂的作用引起的加成反应称亲电加成反应。亲电加成是烯煌和快煌的特征反应。

5、(d)诱电子效应(inductiveeffect)出义由于分子内原子或基团电负性(包括原子的杂化状态)不同，引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的极化现象，简称 I 效应。破电子和供电子诱导效应以氢原子为标准，吸电子的是一 I 效应，供电子的是+I 效应。I 效应随距离的增加迅速减少,一般传递三个化学键：陆见原子或基团的吸电子顺序(已按徐光宪 P315 加过)NR3+NH3+NO2CNCOOHFBrClIOArCOROCH3OHC6H5CH2=CHHCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3CO2-O氢前面I 效应，氢后面+I 效应。(e)p 超共轲效应(hyperconjugatione

6、ffect)出义(0)回复1楼2006-09-0923:09举报|个人企业举报垃圾信息举报六年级9乙基正碳离子的形成过程中，一个碳原子由 sp2 杂化转变为 sp3 杂化，另一个带正电碳原子仍是 sp2 杂化，它缺电子，有一个空的 p 轨道。该未杂化的空 p 轨道与相邻甲基上 CH 键几乎平行，空 p 轨道与 C-H 键有一定程度的相互重叠，这就是-p 超共轲效应加共轲效应的后果使碳正离子的正电荷分散到相邻的烷基上，增加了碳正离子的稳定性。碳正离子相邻碳原子上烷基越多，超共辗效应越强，碳正离子越稳定。碳正离子的稳定性次序：叔碳正离子(3R+)仲碳正离子(2R+)伯碳正离子(1R+)甲基碳正离子

7、(CH3+)。(f)马氏规则的理论解释例：丙烯与 HX 亲电加成?用诱导效应解释甲基有+I 效应，使双键电子云向 C1 偏移，C1 比 C2 有较高电子云密度带负电荷，亲电试剂 H+首先进攻 C1,生成主要产物 2卤丙烷。?用共轲较应解释亲电试剂 H+进攻双键上两个碳原子，分别生成 CH3CH2CH2+和（CH3）2CH+。（CH3）2CH+稳定性大于 CH3CH2CH2+（2R+1R+,故主要产物是 2卤丙烷。3）与卤素的加成?反应类型离子型反应，中间体是环状滨瑜离子，产物是反式邻二或邻四卤代烧。同时含有双键和三键时，双键首先澳加成。原因：sp 杂化更靠近原子核，难于给出电子。?应用澳的四氯

8、化碳溶液红色消失，用于含碳碳重键的鉴定（快反应较慢）。品性次序氟氯澳碘。氟加成过于剧烈，碘加成较困难。班烷煌的加成但意：加成与取代的机理不同（4）与 H2SO4 的加成?反应烯煌与硫酸加成生成硫酸氢酯（也称烷基硫酸），经酸性水解得到醇。不对称烯煌与硫酸的加成，也符合马氏规则：?应用工业制备醇的一种方法，称烯煌的间接水合法制醇（或硫酸法）。注意：仅乙烯可得伯醇,其余得仲、叔醇。除去烷烧中少量的烯烧，提高石油产品的质量（硫酸氢酯溶于硫酸，烷烧不溶）。注：由上式还可见，第二式较易进行（5）与水的加成?烯煌加成及应用磷酸作催化剂，不对称烯与水加成服从马氏规则：工业制醇的另一种方法一一直接水合法。与间接

9、水合法相比，可减少硫酸对设备的腐蚀。注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。施烧加成及构造异构硫酸汞的硫酸溶液作催化剂，生成中间产物烯醇（羟基与双键碳原子直接相连），它很快重排成醛或酮，例如：（6）与次卤酸的加成烯煌与次卤酸加成生成-卤代醇，次卤酸常用氯水或滨水代替。不对称烯煌与次卤酸的加成也服从马氏规则：说明?次卤酸 HOCl 不稳定，故常用氯和水代之7g 乙醇是制备环氧乙烷的重要原料。（7）硼氢化反应7M 的电负性（2.1）大于硼（2.0）,BH 键中硼带正电。?烯煌的硼氢化反应不对称烯煌与乙硼烷（甲硼烷 BH3 不单独存在）的加成，硼加到双键含氢较多的碳原子上（从空间位阻考虑也如此），得到

10、烷基硼。烷基硼在碱性溶液中用 H2O2 氧化，最终产物醇一一硼氢化-氧化的主要用途之一：7a 意烯煌经硼氢化-氧化得到的醇与水合法得到的醇不同。凡是-烯燃经硼氢化-氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。狈煌的硼氢化反应快烧经硼氢化-氧化得到烯醇，立即互变为酮或醛：8）澳化氢的自由基加成?既况澳化氢与烯燃的加成反应在有无过氧化物存在时，加成的方向恰好相反，这是由于机理不同。在无过氧化物时，按离子型的亲电加成机理；在过氧化物存在下，则按自由基加成机理。不对称烯煌与澳化氢加成得到反马氏规则产物。利用过氧化物效应由-烯煌与澳化氢反应是制备 1-澳代烷的方法：?反应机理链引发：链传递:链终止:?原因：

11、（1）自由基加成中首先进攻的不是氢，而是澳自由基。加成生成的仲碳自由基比伯碳自由基更稳定。（2）澳加到双键端位的亚甲基上比加到双键的次甲基上的空间位阻小。尤氧或过氧化物存在下，快烧与澳化氢的加成也是反马式规则：9）快煌的亲核加成反应（nucleophilicadditionreaction）徐核加成反应由负离子或带有未共用电子对的中性分子的进攻而进行的加成反应。进攻的试剂称为亲核试剂。 施煌的亲核加成快煌比烯煌不易进行亲电加成反应， 但与含活泼氢的亲核试剂 （如 ROH、 HCN、 RCOOH等）比烯嫌易进行亲核加成：?反应机理反应是在碱的催化下，甲醇生成甲氧负离子，后者进攻三键碳原子生成乙烯

12、型碳负离子中间体，再与甲醇分子中的质子反应生成产物。?应用乙基乙烯基醛和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料，广泛用来制造粘合剂、涂料、增塑剂等。上述反应的结果是在醇和酸中引入一个乙烯基，此类反应称乙烯基化反应，乙快是重要的乙烯基化试剂。补充当卤煌中含有两个或两个以上的 3 碳原子时，卤烧的消除反应产物就不只一种。如 2-卤丁烷在碱性条件下的消除反应就可能生成两种烯烧：1-丁烯和 2-丁烯实验证明，2-丁烯为主要产物。1875 年俄国化学家扎依采夫（A?3a 宓口）e 观察了许多这种类型的反应后得出一个经验规则。即：当有不同的消除取向时，形成的烯煌是氢从含氢较少的碳上消除。这就是扎依采夫规则。扎依采夫规则用来预测消除反应的生成物很有用处。这个规则的理论解释有两个要点：一是过渡态的活化能 E 活化，二是生成烯煌的稳定性。对于 E1 反应，尽管反应速率决定于正碳离子的生成这一步，但第二步却是决定反应取向的。过渡态的能量越低，反应越容易进行。在由过渡态发展为烯煌时，形成的烯煌越稳定，E 活化就越小。对于 E2 反应，新键的形成和碳氢键的断裂是同时发生的。同样，过渡态的活化能越小，越有利于双键的形成。