合成三乙氧基硅烷的研究

1、合成三乙氧基硅烷的研究摘要:本实验主要对氯化亚铜催化剂的预处理及在溶剂中硅粉与气态醇反应合成三乙氧基硅烷进行了研究，讨论了反应温度、氯化亚铜用量、硅粉粒度、乙醇流量及不同预处理温度对反应的影响；并对三乙氧基硅烷反应机理进行研究讨论。研究发现低温处理下三乙氧基硅烷的选择性有很大程度的提高，优化了工艺条件。关键词:氯化亚铜；合成；机理；三乙氧基硅烷三乙氧基硅烷(HSi(OC2H5)3)既含有可水解的Si-OC2H5键，又具有活泼的Si-H键。硅氢键能与一系列的烯、炔类单体在铂催化剂下发生硅氢加成反应，得到各种硅烷偶联剂、有机硅封端固化的聚醚以及聚丙烯酸酯密封胶和粘合剂等产品。三乙氧基硅烷还可用于制

2、备半导体所需的高纯材料，具有重要的应用价值。时至今日，该研究在国外一直是一个热点，专利报道层出不穷。陈其阳等在国内首次进行了直接法合成烷氧基硅烷的研究，并取得了硅转化率为8599%，三烷氧基硅烷选择性为8596%的好结果；张墩明等用浆式反应器合成了三甲氧基硅烷，硅累积转化率达到60%、溶剂回收率5075%，并且进行中试。刘绍文等用直接法合成了三乙氧基硅烷，其产品选择性大于90%。F.D.Mendicino等用直接法小试、中试，最终将三甲氧基硅烷实现了工业化。但未见有三乙氧基硅烷中试和产业化的报道。以上研究对催化剂的预处理温度要求200以上、醇的进料不好控制，有的文献转化率不高。本文针对直接法合

3、成三乙氧基硅烷研究存在的不足，如硅粉转化率不高、催化剂预处理温度过高等问题进行了较系统的研究，优化了工艺条件，提高了硅粉的转化率和三乙氧基硅烷的选择性。首次提出直接法合成三乙氧基硅烷的反应机理。目前，在有机硅工业中，除意大利Witco公司外，国内外硅烷偶联剂及相应产品所需的烷氧基硅烷均采用氯硅烷醇解法制备(即二步法)，其反应式为:Si + 3HCl HSiCl3 + H2HSiCl3 + 3HOC2H5 HSi(OC2H5)3 + 3HCl (主反应)在发生上述主反应的同时，还会有如下的副反应发生：HOC2H5 + HCl C2H5Cl + H2OHSi(OC2H5)3 + HOC2H5 Si

4、(OC2H5)4+ H2 HSi(OC2H5)2Cl + HOC2H5 ClSi(OC2H5)3 因此，这一反应如果处理不当，只会生成少量的三乙氧基硅烷，而更多的却是四乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷以及未反应二乙氧基氯硅烷及其水解物。此外，氯硅烷醇解法操作复杂，收率低，反应过程中伴有大量的氯化氢气体，腐蚀设备，环境污染严重，成本较高，妨碍有机硅偶联剂及其复合材料工业的发展。而直接合成则是一步法，即以硅粉、乙醇为原料直接合成三乙氧基硅烷，其反应式为：Si + 3ROH HSi(OR)3+ H2 (主反应)Si + 2ROH H2Si( OR)2 Si + 4ROH Si( OR)4+ 2H2 Si

5、+ 2ROH SiO2+ 2RH ROH + H2 RH + H2O还有其它副产物:H(R)Si(OR)2，RSi(OR)3，H(RO)2SiOSi(OR)2H，(RO)3SiOSi(OR)2H，(RO)3SiOSi(OR)3等等，式中R是乙基。该反应最大的特点是成本低，选择性高，污染物比醇解法减少75%。1. 实验部分1.1 主要试剂无水乙醇，氯化亚铜，均为分析纯；硅粉。1.2 催化剂的制备 取一定量分析纯的氯化亚铜，真空干燥，碾碎，过筛，备用。1.3 催化剂的比表面积测定用美国生产的ASAP2020M型全自动比表面积及微孔吸附仪测定催化剂的比表面积（77K,N2吸附）。1.4 催化合成三乙

6、氧基硅烷的操作方法在装有搅拌器、加料漏斗和温度计的250mL的四口烧瓶中加入一定量的溶剂，在搅拌和惰性气体保护下，加入已预先处理的硅粉和氯化亚铜混合物, 加完后升温至一定温度（温度多少）,通入乙醇蒸汽, 用气相色谱跟踪分析反应的情况。并以产物中的三乙氧基硅烷的选择性为主要跟踪对象。这里，硅粉转化率( 以下简称“转化率”)指反应24h后，反应消耗的硅粉与投入反应的硅粉之比的百分数。由于硅粉在反应中的转化率均接近99.9%，工艺条件的优劣难于区分, 故我们以三乙氧基硅烷选择性来评价催化剂的活性。2. 结果与讨论2.1 硅粉-铜催化剂不同预处理温度对三乙氧基硅烷选择性的影响结果表明，将硅粉-铜催化剂

7、混合物在惰性气体保护下，当预处理为60，反应的选择性达到91%;当预处理温度为85时，反应的选择性达到96.5%;而进行高温处理时，选择性提高很小，如预处理温度250，选择性只为98.53%，仅提高2.03%(与85处理相比)。2.2 反应温度对三乙氧基硅烷选择性的影响在直接法合成工艺中，反应温度对产物的选择性影响较大，温度太低，反应生成的部分高沸物不会蒸发出来，会进一步与醇反应生成副产物，从而降低了醇的有效利用率。温度太高，反应速度加快，但生成副产物的速度也会加快。实验表明，当反应温度控制在210230范围内，反应的选择性较好。与Mendicino提到的合成三乙氧基硅烷时反应温度以230较好

8、的结果基本一致，比文献报道的合成温度250要低些。2.3 氯化亚铜用量对三乙氧基硅烷选择性的影响对于氯化亚铜催化剂，随着反应的进行，反应液中的酸性越来越小，反应的选择性也逐渐降低。但催化剂用量太大，反应生成的三乙氧基硅烷会与未反应的乙醇进一步反应，生成四乙氧基硅烷。本实验表明，当氯化亚铜用量占硅粉重量的10%左右时，产物中三乙氧基硅烷的选择性较好。不同硅粉粒度对三乙氧基硅烷选择性的影响较大。（这个结果作为单独的一项可不可以呢？）本实验中，由于硅粉粒度对选择性的影响为多相反应，即气态的乙醇在溶剂中与固态的硅粉发生反应，硅粉的颗粒愈小，也即硅粉的比表面积愈大，反应的接触面愈大，在搅拌条件下，较细的

9、硅粉分散更好，那么反应的选择性较好。实验表明4563m的硅粉对合成三乙氧基硅烷的选择性较好。而Mendicino研究的结果是当硅粉粒度为75m时合成三乙氧基硅烷反应的选择性较好，结果的偏差可能因催化剂不同而致。2.4 不同乙醇流速对三乙氧基硅烷选择性的影响乙醇的加料速度对反应的影响较大，加料速度慢，反应速度和选择性较低。乙醇加料速度太快，反应体系中未反应的乙醇会增多，而这些乙醇会进一步与生成的三乙氧基硅烷反应生成四乙氧基硅烷，这样就降低了产物中三乙氧基硅烷的含量，降低了反应的选择性。在分离过程中，三乙氧基硅烷也会与乙醇反应。此外，未反应的乙醇还会与反应液中的微量酸反应生成副产物氯乙烷和水，这既

10、降低了乙醇的转化率、浪费了该原料，又阻止反应的有效转化，因为产生的水与生成的三乙氧基硅烷反应成溶胶。本实验表明，乙醇的气相流速控制在4060mL/min较好。2.5 反应机理浅析我们认为：在硅的表面，可能存在易形成中间物Cu-Si合金相的富铜区域。硅迁移到该区域生成以硅烯为特征的硅物种，该物种与乙醇反应生成表面物种，在表面上，Si-H键受到另一个乙醇分子的攻击生成二乙氧基硅烷物种，它进一步受到乙醇的攻击生成三乙氧基含氢硅烷。硅从金属主体相中迁移到表面又产生硅铜中间物种，一部分表面铜物种与表面化合生成金属铜，该金属铜催化HSi(OC2H5)3与乙醇的副反应。乙醇与硅粉在烯烃存在下反应时，除得到H

11、Si(OC2H5)3外，还得到乙基二乙氧基硅烷HSi(C2H5)(OC2H5)2，乙基二乙氧基硅烷的反应可解释如下：硅烯与乙烯反应先生成硅环丙烷中间体，再生成烯基硅烷。硅烯和烷烯烃在乙醇存在下，生成的硅环丙烷中间体进一步乙醇醇解得到烷基乙氧基硅烷。3. 结 论采用氯化亚铜为催化剂直接合成三乙氧基硅烷，以反应温度为210230、催化剂量为10%、硅粉粒度为4563m、乙醇以气态加入，其流速控制4060mL/min时，三乙氧基硅烷的选择性大于98%，硅粉的转化率接近100%。参考文献：1 Fang Peng-fei( 方鹏飞) , Chen Yuan-meng ( 陈远萌) ,Hu Ling (

12、胡翎) , et al. J Mol Catal( China) ( 分子催化) J , 1999, 13( 2) : 87922 Zhang Dun-m ing ( 张墩明) , Zhou Qing-li ( 周庆立) .Silicone Mater ial And Ap lication( 有机硅材料及应用) J , 2002, ( 1) : 21243 Chen Yuan-meng ( 陈远萌) , Fang Peng-fei( 方鹏飞) ,Zhu Ling ( 朱绫) , et al . Chem J Chin Univer ( 高等学校化学学报) J , 2005, 19( 7) : 101110154 Li Wei-ping ( 李卫平) , Liu Xiang fang ( 刘香芳) , LuXue-r an ( 卢雪然) , et al. Chin J Catal ( 催化学报) J , 2006, 15( 4) : 2902955 Li Wei-ping ( 李卫平) , Liu Xiang fang ( 刘香芳) , LuXue-r an( 卢雪然) , et al. Chem J Chin Univ er