水分析化学_第三章_酸碱滴定法

1、水质分析化学水质分析化学讲解人讲解人:吴亚坤吴亚坤2022-2-8第三章第三章 酸碱滴定法酸碱滴定法v3.1 3.1 酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数v3.2 3.2 酸碱溶液的酸碱溶液的H+H+浓度计算浓度计算v3.3 3.3 酸碱指示剂酸碱指示剂v3.4 3.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择v3.5 3.5 终点误差终点误差v3.6 3.6 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用v3.7 3.7 水中碱度和酸度水中碱度和酸度2022-2-83-1 水溶液中的酸碱平衡 酸给出质子后酸给出质子后, ,转化成它的共轭碱转化成它的共轭碱; ;碱碱接受质子后接受质子后，转化

2、成它的共轭酸转化成它的共轭酸。因此因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱碱，称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对。例如例如：一一. .酸碱质子理论酸碱质子理论1.1.酸碱的定义和共轭酸碱对酸碱的定义和共轭酸碱对质子理论定义质子理论定义： 凡是能给出质子的物质是酸凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质子的物质是碱能接受质子的物质是碱。酸酸(HB) 质子质子 (H+) + 碱碱(B- -)2022-2-8HAHA = H= H+ + A A（共轭酸）共轭酸） （共轭碱）（共轭碱）例如共轭酸碱对例如共轭酸碱对: : HAcAc HAcAc-、HFFHFF- -、 NH

3、NH4 4ClNHClNH3 3、H H2 2COCO3 3HCOHCO3 3、 HCOHCO3 3COCO3 32 2、H H2 2POPO4 4HPOHPO4 42 2等。等。2022-2-82 2酸碱平衡与平衡常数酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中在共轭酸碱对中，如果如果酸越易于给出质子酸越易于给出质子, ,则酸性越强则酸性越强, ,其共轭碱其共轭碱的碱性就越弱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数常用酸碱的离解常数K Ka a和和K Kb b的大小的大小，定量地说明酸碱的强弱程度定量地说明酸碱的

4、强弱程度。共轭酸碱对的共轭酸碱对的K Ka a和和K Kb b有下列关系有下列关系：KaKb= Kw = 10-14 (25) 或或 pKa+ pKb = pKw = 14多元酸或多元碱多元酸或多元碱(如三元酸如三元酸)Ka和和Kb的关系的关系：Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = Kw2022-2-8 平衡浓度平衡浓度:反应平衡时反应平衡时,水溶液中溶质某种水溶液中溶质某种型体的实际浓度型体的实际浓度,用用c()表示表示. 二二. .分布系数和分布曲线分布系数和分布曲线 分析浓度分析浓度(量浓度量浓度,总浓度总浓度):平衡型体浓度平衡型体浓度之和之和,用用c表示表示。2022

5、-2-8 当共轭酸碱对处于平衡状态时当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存溶液中存在着在着H+ 和不同的酸碱形式和不同的酸碱形式。 某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数,即为该存在形式的即为该存在形式的，以以表示表示。 不同不同pHpH值时酸碱存在形式的分布值时酸碱存在形式的分布 当溶液的当溶液的pH值发生变化时值发生变化时,平衡随之移动平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。 分布系数分布系数与溶液与溶液pH值间的关系曲线称为值间的关系曲线称为。2022-2-8设设: HAc 的分布系数为的分布系数为1 ; A

6、c-的分布系数为的分布系数为0 ；则则： HAc 在水溶液中以在水溶液中以HAc和和Ac- - 两种形式存两种形式存在在，它们的平衡浓度分别为它们的平衡浓度分别为HAc和和Ac- ，则总浓度则总浓度(分析浓度分析浓度)： HA=H+A- c = HAc + Ac- - 以以对对pH作图作图1. 一元酸一元酸:以醋酸以醋酸(HAc)为例为例 1 1= = = = HAc H+c H+ + Ka 0 0= = = = Ac- - Kac H+ + Ka 2022-2-8一元弱酸一元弱酸HAc 分布系数与分布系数与pH关系曲线关系曲线:分布曲线分布曲线讨论：讨论：1.0 +1= 12. pH = p

7、Ka 时时,0 = 1= 0.53. pH pKa 时时, Ac- 为主要形式为主要形式2022-2-8);(OC);(OHC);(OCH02421422422OCOHCOCH24242422c 2 2= = = = H2C2O4 H+2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 1 1= = = = HC2O4 Ka1H+ c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 - - 0 0= = = = C2O4 Ka1 Ka2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 2 2-2022-2-8二元弱酸二元弱酸( (草酸草酸) )分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线关系曲线)

8、;(OC);(OHC);(OCH024214224222. 二元酸二元酸: 以草酸以草酸(H2C2O4)为例为例2022-2-83. 三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例321211aaaaa2a333HHHHKKKKKK3212111aaaaa2a32a2HHHHKKKKKKK32121121aaaaa2a3aa1HHHHKKKKKKKK321211321aaaaa2a3aaa0HHHKKKKKKKKK 分布系数分布系数： 3 2 2 1 0四种存在形式四种存在形式：;PO;HPO;POH;POH342442432022-2-83 2 2 1 0;PO;HPO;POH;POH34244243

9、3. 三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例2022-2-83 2 2 1 0;PO;HPO;POH;POH342442433. 三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例2022-2-8 2.22.2酸碱溶液酸碱溶液pHpH的计算的计算 质子平衡（质子平衡（PBEPBE） ：酸碱平衡后，得质：酸碱平衡后，得质子后的产物所获得的质子与失去质子后的子后的产物所获得的质子与失去质子后的产物所失去的质子的物质的量必然相等。产物所失去的质子的物质的量必然相等。 零水准法：先选择大量存在并参与质子转零水准法：先选择大量存在并参与质子转移的物质作为质子参考水准（零水准），移的物质作为质子参考水准（零水准），通常选

10、择原始酸碱组分，然后由溶液中反通常选择原始酸碱组分，然后由溶液中反应产物的质子的得失相等关系直接列出应产物的质子的得失相等关系直接列出PBEPBE。2022-2-8例：在浓度为例：在浓度为C的的 NaNH4HPO4溶液中：溶液中：得质子后的产物得质子后的产物 H3O+ H2PO4- H3PO4 H+ 2 2 H+ H+ 零水准零水准(原始组份原始组份) H2O NH4+ HPO42- 失质子后的产物失质子后的产物 OH- NH3 PO43-（Na+不产生质不产生质 子转移子转移 ）PBE：H3O+ +H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43- 2022-2-81.1.一

11、元弱酸碱水溶液中一元弱酸碱水溶液中pHpH的计算的计算 pHpH值可通过实验测定，如电势法，值可通过实验测定，如电势法，pHpH计等；计等；或代数法进行计算。或代数法进行计算。代数法步骤：（代数法步骤：（1 1）列出平衡关系式）列出平衡关系式 如如PBEPBE （2 2）代入平衡常数表达式，解方程组）代入平衡常数表达式，解方程组 （3 3）将精确式化简）将精确式化简kaka2022-2-82022-2-82022-2-82022-2-8 2022-2-8 2022-2-82. 多元弱酸溶液：对于浓度为多元弱酸溶液：对于浓度为C 的的H2CO3溶液溶液质子条件质子条件PBE ： H+ = OH-

12、 + HCO3- + 2CO3 2- 作近似处理：作近似处理： 多元弱酸多元弱酸Ka1 Ka2，可以忽略第二级解离，可以忽略第二级解离，近似为一元弱酸处理：近似为一元弱酸处理： 若若C/Ka1 105， 则：则：H2CO3 C CKa1 10KW， 则：则： CKa1 +KW CKa1得：得： H+=(C ka1) 1/2 多元弱酸计算的最简式多元弱酸计算的最简式2022-2-83. 强酸溶液：对于浓度为强酸溶液：对于浓度为C 的一元强酸溶液的一元强酸溶液当强酸浓度当强酸浓度C不是太小时，忽略水的解离：不是太小时，忽略水的解离：最简式最简式: H+ = C酸酸当强酸浓度太小当强酸浓度太小, C

13、10-8时，主要是水的时，主要是水的解离解离: H+10-7 如如C酸酸10-8时时, 不可能不可能pH=8，溶溶液变成碱性。液变成碱性。 2022-2-84. 两性物质：如两性物质：如NaHCO3精确式精确式：H+=(Ka2HA-+Kw)/(1+ HA- /Ka1) 1/2近似处理：也是三个条件：近似处理：也是三个条件： 因因Ka1 Ka2 ，酸碱的解离都很小，以酸碱的解离都很小，以C代替代替HA- CHA- Ka2 10KW时忽略水的解离时忽略水的解离 C/Ka1 10，略去根式内分母中的略去根式内分母中的1 最简式：最简式： H+= (KaKa2 )1/22022-2-8 弱酸及其共轭碱

14、混合液：如弱酸及其共轭碱混合液：如HAcNaAc 这实质是一种酸碱缓冲溶液，当这实质是一种酸碱缓冲溶液，当CHAc、CAc- 不是太小，一般不是太小，一般 0.1mol.L-1时，可以用最简时，可以用最简式式:H+= KaCHA/CA-= KanHA/nA-牢记最简式及使牢记最简式及使用条件并熟练运用。对精确式应能理解。用条件并熟练运用。对精确式应能理解。 例：计算例：计算0.10 mol.L-1 NaCN溶液的溶液的pH，已知，已知HCN的的Ka=6.210-10。 解：解： NaCN为一元弱碱，为一元弱碱， Kb =Kw/ Ka =(1.0 10-14)/(6.210-10)= 10-4.

15、79 C/ Kb =0.10/ 10-4.79 105; CKb 10 Kw2022-2-8wbKKC102.904.7910100.10OHbKC 可按最简式计算可按最简式计算OH-=(C kb) 1/2 = (0.10 10-4.79 )1/2= 10-2. 90pOH = -lg(10-2.90) = 2.90; pH =14.00-pOH = 11.10例：计算总浓度为例：计算总浓度为0.100molL-1的的H2SO4 溶液的溶液的pH，已知已知pKa2 =2. 0。 解解1： H2SO4 HSO4- + H+ Ka1 第一步第一步完全解离完全解离 HSO4- H+ + SO42-

16、Ka2 第二步解离平衡第二步解离平衡2022-2-8得质子后的产物得质子后的产物: H3O+H+ +H+H+零水准零水准(原始组份原始组份) : H2SO4 H2O -H+-H+ -2H+-2H+ -H+-H+ 失质子后的产物失质子后的产物: HSO4- SO42- OH- H+H+PBE : H+ = HSO4- + 2SO42- + OH- 又又 HSO4- =c(H2SO4)SO42- H+ = c(H2SO4) + SO42- + OH-溶液为酸性，溶液为酸性，OH- 很小，很小，略去；略去；又又HSO4-可视为一元弱酸，可视为一元弱酸， SO42-可视为一元弱酸根可视为一元弱酸根根据

17、分布系数，得：根据分布系数，得：a2a242a2a2-4-24H)SO(HH)(HSOSOKKCKKC 第四章 酸碱滴定法2022-2-8HSO4- 00.01K-0.100)(0.100a2 xxx得得 H+ = 0.108 pH = 0.96 SO42- = c(H2SO4) Ka2/(H+ +Ka2) H+ c(H2SO4) +SO42- 代入代入Ka2值值, 展开展开, H+2 + (0.01-0.100) H+ 0.2000.010 = 0 解之，得解之，得H+ = 0.108 pH = 0.962022-2-8解解2： 酸中忽略水的解离酸中忽略水的解离 。 HSO4- H+ + S

18、O42- Ka2 C平平/ molL-1 0.100 x 0.100+x x (0.100+x ) x / (0.100 x ) = Ka2 = 0.010解之，解之，x = 0.008展开，展开，x2 + 0.110 x 0.010 = 0 ； 解之，解之，x = 0.008 得得 H+ = 0.108 pH = 0.962022-2-82.32.3 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱，或由缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱，或由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变，这种作稀释，溶液的酸度都

19、能基本保持不变，这种作用称为缓冲作用。用称为缓冲作用。 缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。缓冲溶液缓冲溶液一般缓冲溶液：一般缓冲溶液： 弱酸及其共轭碱（弱碱及其共轭酸）所弱酸及其共轭碱（弱碱及其共轭酸）所组成，如组成，如HAc-Ac-， NH4+-NH3等，用于等，用于控制溶液的酸碱度。控制溶液的酸碱度。 由两性物质或共轭酸碱对组成，用作由两性物质或共轭酸碱对组成，用作测量测量pH的参照溶液的参照溶液.标准酸碱缓冲溶液：标准酸碱缓冲溶液：2022-2-8缓冲溶液的缓冲作用缓冲溶液的缓冲作用 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如组

20、成，如HAc-AcHAc-Ac- -, NH, NH4 4+ +-NH-NH3 3等，具有抗等，具有抗外加酸碱、抗稀释的作用。外加酸碱、抗稀释的作用。 高浓度的强酸或强碱溶液（高浓度的强酸或强碱溶液（pH2pH12pH12）也具有一定的缓冲能力，它们具有抗外也具有一定的缓冲能力，它们具有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。加酸碱作用，但不抗稀释作用。2022-2-8一、一、* *缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算 例：弱酸例：弱酸HAHA及其共轭碱及其共轭碱A A- -（NaANaA）组成的缓冲溶液）组成的缓冲溶液 MBE：HA+A-=cHA + cA-，. (a) Na+= cA- (b) C

21、BE：H+ + Na+ = OH- + A- . (c)由（由（b）（）（c），）， 得：得： A- = cA- + H+ OH- 由（由（a）（）（c），）， 得：得：HA = cHA H+ + OH- 根据物料平衡：根据物料平衡： 根据电荷平衡：根据电荷平衡：2022-2-8AHAKHAHHAa由弱酸的解离平衡式得：由弱酸的解离平衡式得：由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- OHHcOHHcKAHAKHAHAaa(1)精确式精确式2022-2-8 当当pH8时，忽略式（时，忽略式（1）中）中H+： 当当cA-

22、H+OH-， cHA OH-H+： 讨论：讨论：2022-2-8 式（式（4）取负对数，得：）取负对数，得：HAAaccpKpH lg(5)最简式最简式 例例 计算计算0.10molL-1NH4Cl和和0.20molL-1NH3缓冲溶液缓冲溶液的的pH？（已知？（已知NH3的的Kb=1.810-5）解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式(5)计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56Notes：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度2022-2-8二、缓冲指数与缓冲容量二、缓冲指数与缓冲容量1 1缓冲指数缓冲指数dpHdc

23、dpHdcdpHdcab意义：意义：使使1L1L溶液的溶液的pHpH值增加（值增加（或减少）或减少）dpHdpH单位时单位时所需强碱（所需强碱（或强酸）或强酸）dc dc 的的 mol mol 量。量。 越大，溶液的缓冲能力也越大。越大，溶液的缓冲能力也越大。2022-2-8q缓冲指数具有加合性，以缓冲指数具有加合性，以HA-AHA-A- -缓冲体系溶液为例缓冲体系溶液为例，缓冲液的，缓冲液的为为H H+ +，OHOH- -及及HAHA（或（或A A- -) )三者的和。三者的和。 即即 =H H+ + +OHOH- - +HAHA =2.3H=2.3H+ +2.3OH+2.3OH- -+2.

24、3+2.3HAHAA A- -C C总总 对于强酸控制溶液的对于强酸控制溶液的pHpH时时, ,可认为可认为 =2.3H=2.3H+ + 2022-2-8 对于强碱控制的缓冲体系对于强碱控制的缓冲体系, ,可认为可认为 =2.3OH- 对于弱酸对于弱酸( (弱碱弱碱) )缓冲体系缓冲体系, ,可认为可认为 =2.3HAA-C总总 由此可见：由此可见：（1）与酸碱的总浓度有关，总浓度越大，与酸碱的总浓度有关，总浓度越大，值越大；值越大；（2）还与酸碱分布分数有关，当还与酸碱分布分数有关，当HA=A- =0.5时（时（ HA:A-=1:1 ），也就是），也就是HA=A-，值最大。值最大。 最大最大

25、=0.58 C总总2022-2-82 2缓冲范围缓冲范围 对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体系，由于当系，由于当HA=A- =0.5时（时（ HA:A-=1:1 ），也就是），也就是HA=A-， 值最大。值最大。 而而HA:A-比离比离1:1越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的液的缓冲作用都有一个有效的pH范围。这个有效范围。这个有效pH缓缓冲范围大约在冲范围大约在pKa两侧各一个两侧各一个pH单位之内，即单位之内，即 pH= pKa12022-2-83 3缓冲容量缓冲容量 = C =pH

26、即在规定改变的即在规定改变的pH值下（值下（pH）所需加入的酸）所需加入的酸碱量。碱量。2022-2-8三、标准缓冲溶液三、标准缓冲溶液 用来校正用来校正pH计，在一定温度下有准确计，在一定温度下有准确pH值的溶液，其值的溶液，其pH值由实验测定。值由实验测定。 理论上计算此类溶液的理论上计算此类溶液的pH值时，必须考值时，必须考虑离子强度的影响。虑离子强度的影响。2022-2-8四、重要的缓冲溶液四、重要的缓冲溶液 缓冲溶液选择原则：缓冲溶液选择原则： 缓冲溶液对测量过程应没有干扰；缓冲溶液对测量过程应没有干扰； 所需控制的所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内；如应在缓冲溶液的缓冲范围内；

27、如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的缓冲溶液的缓冲溶液的pKa值应尽量与所需控制的值应尽量与所需控制的pH一致，一致，即，即，pKa pH。参见附录参见附录 有足够的缓冲容量；有足够的缓冲容量；2022-2-8 无污染，价格便宜 全域缓冲溶液：有很宽pH范围，一般由几种不同pKa（一元或多元酸及其共轭碱）物质混合而成。 例如伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液，pH1.811.9；如柠檬酸和磷酸氢二钠按不同比例混合，可得pH28。2022-2-83

28、-4 3-4 酸碱指示剂（酸碱指示剂（IndicatorIndicator） 一、一、 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同颜色。比如：甲基橙（Methyl Orange，MO）甲基橙甲基橙：变色范围变色范围：3.1 3.1 4.44.4橙色变黄色橙色变黄色2022-2-8酚酞酚酞：变色范围变色范围：8 8 1010，无色变红色无色变红色2022-2-8二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围对指示剂对指示剂HInHIn：1pKpH10HK10HInInaa ，即即，看看到到碱碱色色，若若HKHInInHInInHKInHHIn

29、aa，1pKpH101HK101HInInaa ，即，即，看到酸色，看到酸色，若若点。点。，为指示剂的理论变色，为指示剂的理论变色，若若apKpH1HInIn 2022-2-8 所以指示剂理论变色范围：所以指示剂理论变色范围：pH=pKa 1 例如：甲基橙例如：甲基橙pKa=3.4，理论上变色范围应该是，理论上变色范围应该是pH=2.44.4间，而实际变色范围应该是间，而实际变色范围应该是pH=3.14.4间。为什么？间。为什么？ 所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定的差距。的差距。 甲 基 橙甲 基 橙 pKa=3.4， 理 论 上 变 色 范

30、 围 应 该 是， 理 论 上 变 色 范 围 应 该 是pH=2.44.4间，但是人眼对红色较敏感，而对黄间，但是人眼对红色较敏感，而对黄色不敏感，实践证明，当色不敏感，实践证明，当pH=3.1时，就能观察到时，就能观察到明显得红色，不要到明显得红色，不要到pH2.4。2022-2-8 上式中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可上式中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可见：指示剂的变色点不恰好在见：指示剂的变色点不恰好在pH=7pH=7，而随指示，而随指示剂的剂的K KHInHIn而定，变色范围一般大于而定，变色范围一般大于1pH1pH单位和小单位和小于于2pH2pH单位，变色范围内显示过渡色。

31、单位，变色范围内显示过渡色。2022-2-8 2022-2-8酸碱指示剂酸碱指示剂2022-2-8(1)(1)由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成2.2.混合指示剂混合指示剂 为使指示剂的变色范围变窄为使指示剂的变色范围变窄，终点时变终点时变色敏锐色敏锐，可采用混合指示剂可采用混合指示剂。是是利用颜色的互补作用利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的使变色范围变窄的。有两种配制方法有两种配制方法：(2)(2)在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料: :溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基红甲基红，在在pH=5.1pH=5.1时时，甲基红呈甲基红呈现的橙色和溴

32、甲酚绿呈现的绿色现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而两者互为补色而呈现灰色呈现灰色，这时颜色发生突变这时颜色发生突变，变色十分敏锐变色十分敏锐。: :中性红中性红+ + 次甲基蓝染料次甲基蓝染料，在在pH=7.0pH=7.0时呈紫蓝时呈紫蓝色色，变色范围只有变色范围只有0.20.2个个pHpH单位左右单位左右。 2022-2-83-53-5酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理1 1滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3 3滴定突跃滴定突跃4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 酸碱滴定要求掌握以下内容：酸碱滴

33、定要求掌握以下内容：2022-2-83-53-5酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理：0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000 molL-1 HCl (1) (1)滴定前滴定前，未加入滴定剂未加入滴定剂(NaOH)(NaOH)时时： 0.1000molL-1盐酸盐酸：H+=0.1000molL-1, pH=1.00 (2) (2)滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 滴定过程中滴定过程中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 mL18.00 mL时时： H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 10-3 molL

34、-1 pH =2.28 加入滴定剂加入滴定剂19.98 mL19.98 mL时时( (离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴):): H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0 10-5molL-1 pH =4.30 2022-2-8 (4)(4)化学计量点后化学计量点后，加入滴定剂加入滴定剂20.02mL,20.02mL,过量约半滴过量约半滴: : OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)= 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70 (5) (5)滴定过程中滴定过程中，加入

35、滴定剂体积为加入滴定剂体积为22.00 mL22.00 mL时时： OH-=0.1000 (22.00-20.00)/(20.00+22.00) =4.5 10-3 molL-1 pH =11.72(3)化学计量点时，加入滴定剂化学计量点时，加入滴定剂20.00mL H+=10-7 molL-1 , pH =7.02022-2-8讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线pH=72022-2-8讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线pH=7滴入滴入18mL,18mL,溶液溶液pHpH变化仅为变化仅为1.28,1.28, 而化学计量点前后共而化学计量点前后共0.04m

36、L(0.04mL(约约 1 1滴滴),),溶液溶液pHpH变化为变化为5.40(5.40(突跃突跃) )滴定突跃滴定突跃 化学计量点前后，滴化学计量点前后，滴定不足定不足0.1%至滴定过量至滴定过量0.1%（即（即滴定分数滴定分数0.9991.001的范围内）溶的范围内）溶液液pH的变化，称为滴定突跃；相的变化，称为滴定突跃；相应的应的pH的变化范围，称为滴定突的变化范围，称为滴定突跃范围，突跃范围是选择判断终点跃范围，突跃范围是选择判断终点的依据，浓度减小，范围变窄。滴的依据，浓度减小，范围变窄。滴定定突跃随浓度增大而增大。突跃随浓度增大而增大。2022-2-8讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲

37、线强碱滴定强酸的滴定曲线pH=7滴定终点（指示剂变色）滴定终点（指示剂变色）滴定终点与化学计量点并不一定滴定终点与化学计量点并不一定 相同相同，但相差不超过但相差不超过0.02mL,0.02mL, 相对误差不超过相对误差不超过0.1%0.1%。5）指示剂选择原则：）指示剂选择原则： 指示剂变指示剂变色点色点pH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 pHHInpH或或 pHHInpHSP(常用）常用） （指示剂变色范围部分或全部落（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）在滴定突跃范围内）2022-2-8例：例： 甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基红（甲基红（4.46.2）*5.

38、1 酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）2022-2-82022-2-8滴定终点的两种指示方法滴定终点的两种指示方法：通过测定滴定过程中电位通过测定滴定过程中电位、电流电流、电导等的变化电导等的变化。：利用指示剂在

39、滴定突跃范利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突变围之内颜色的突变。 指示剂法简单指示剂法简单、方便方便，但只能确定滴但只能确定滴定终点定终点； 电位法可以确定化学计量点电位法可以确定化学计量点，其本质其本质是利用化学计量点附近电位的突跃是利用化学计量点附近电位的突跃。2022-2-8指示剂的变色范围及选择指示剂的变色范围及选择电位滴定装置电位滴定装置2022-2-81滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2O WabtKK

40、K1OHHAAK 滴定反应：滴定反应：反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。2022-2-8 开始滴定后开始滴定后,即变为即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液 ca=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 molL-1 cb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2 molL-1 H+=Ka ca/cb=10-4.74(5.00 10-5)/(5.00 10-2) =1.82 10-8 molL-1 pH=7.74 : 0.1000molL-1NaOH滴定

41、滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc 绘制滴定曲线绘制滴定曲线, 用最简式计算溶液的用最简式计算溶液的pH值值. 2.87pH;10100.1000H2.874.74aaKc2022-2-8 cb =20.00 0.1000/(20.00+20.00) =5.00 10-2 molL-1 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 = 5.00 10-2 10-9.26 =5.24 10-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72 OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 molL-1 pOH=4

42、.3 , pH=14-4.3=9.7bawbbCKKCKOH2022-2-81 1滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化（1）Vb = 0 LmolKCHaa/1034. 11000. 0108 . 13588. 2pHHACACaabaCCpKCCpKpHlglgCmolLHAC20001998200019980100050105./CmolLAC1998200019980100050102./76. 7 pHNaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）2022-2-8（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + N

43、aAc SP后后0.1% 时时 ，已加入，已加入NaOH 20.02mL27. 5pOH73. 8 pH30. 4pOH70. 9 pHLmolCVVVVOHbabab/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.205bawbbCKKCKOHLmolCb/05000. 021000. 02022-2-82滴定曲线 的形状 滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开始，滴定开始， AcAc- - ，pHpH 随滴加随滴加NaOHNaOH，缓冲能力缓冲能力，pHpH微小微小 滴定近滴定近SPSP， HAcHAc，缓冲缓冲能力能力，pHpH SPSP前后前后0.1%0.1%，

44、酸度急剧变化，酸度急剧变化， pH =7.76pH =7.769.79.7 SPSP后，后，pHpH逐渐逐渐（同强碱（同强碱滴强酸）滴强酸）突跃范围突跃范围2022-2-83 3、影响滴定突跃的因素、影响滴定突跃的因素（1 1）被滴定酸浓度）被滴定酸浓度 酸浓度越大，突跃范围也就越大。酸浓度越大，突跃范围也就越大。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1浓度不同浓度不同2022-2-80 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5

45、Ka=10-3（2）酸碱的强弱（酸碱的强弱（Ka或或Kb的大小）的大小） 酸碱越强，突跃范围也就越大。酸碱越强，突跃范围也就越大。2022-2-8 Ka ，酸性，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定时无法准确滴定目测法确定滴定终点，弱目测法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件：酸能被准确滴定的条件：cKa 10-8，弱碱的滴定条，弱碱的滴定条件：件： cKb 10-8。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-32022-2-8总结：总结：影响因素：被滴定酸的性质（强弱），浓度影响因素：被滴定酸的性

46、质（强弱），浓度 C一定，一定， Ka，pH Ka一定，一定，C，pH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差） C，pH例：例：C10倍，倍， pH1个单位个单位NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）HACACaabaCCpKCCpKpHlglg2022-2-84、指示剂的选择：、指示剂的选择： 与强碱滴定强酸一样的选择原则与强碱滴定强酸一样的选择原则 指示剂变色点指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 pHHInpH 或或 pHHInpHSP(常用）（指示剂常用）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）变色范围部分或全部落在滴定

47、突跃范围内）pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞里酚酞2022-2-83 3 强酸滴定弱碱（要求）强酸滴定弱碱（要求）HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1. 1. 滴定曲线：滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2. 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1 1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2 2）指示剂选择：同上，）指示剂选择：同上，pH =6.34pH =6.344.304.30，

48、 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红3 3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式： C Cb b K Kb b 10 10-8-82022-2-8用 0 . 1 0 0 0 m o l / L 的 H C 1 标 准 溶 液 滴 定20.00mL0.1000mol/L的NH3.H2O 溶液，(1) 计算滴定到化学计量点时溶液的pH值: (2) 应采用下列指示剂中的哪一种指示滴定终点?( NH3.H2O的离解常数Kb= 1. 8 x 10-5，指示剂的变色范围为:甲基橙3.1 -4.4；甲基红4 .4-6.2; 酚酞8 .0- 10.0 )2022-2-8要求掌握：要求掌握：1滴定的可

49、行性判断滴定的可行性判断2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择多元酸滴定有两个问题需要讨论：多元酸滴定有两个问题需要讨论：（1）各级离解出来的）各级离解出来的H+是否都可被滴定？是否都可被滴定？（2）如果都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。）如果都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。分步滴定就是一级电离产生的分步滴定就是一级电离产生的H+被中和完了，二级被中和完了，二级离解的才开始被中和。离解的才开始被中和。2022-2-8NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L ，20.00mL） H3PO4 H + H2PO4- H2PO4-

50、H + HPO42- HPO42- H + PO43- 2022-2-8（1 1）、判断各级离解出来的）、判断各级离解出来的H H+ +是否都可被准确滴定？是否都可被准确滴定？可可被被准准确确滴滴定定第第一一级级：83aPOH10105 .71000.0KC143 可可被被准准确确滴滴定定。如如果果误误差差要要求求大大些些，也也第第二二级级：898aPOH10102 .3103 .621000.0KC242 不不能能被被准准确确滴滴定定第第三三级级：813aHPO10104 .431000.0KC324 2022-2-8 （2 2）、判断能否分步滴定）、判断能否分步滴定558321431010

51、2 .1103 .6105 .7KaKa:POH 第第一一级级和和第第二二级级的的分分步步对对以以上上可可分分步步滴滴定定第第二二级级和和第第三三级级的的分分步步551383210104 .1104 .4103 .6KaKa 来来判判断断用用5aa10KK1ii 2022-2-81 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 Ca Ka1 10-8 且且Ka1 / Ka2105 第一级能准确、分步滴定第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且且Ka2 / Ka3105 第二级能准确、分步滴定第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确第三级不能被准确 滴定滴定0 1.00 2

52、.00 3.00 a12 10 8 6 4 2pH4.79.72022-2-8 例：例：H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，问能，问能否准确进行分步滴定？出现几个否准确进行分步滴定？出现几个pH突跃？突跃？故两级都可被滴定。由于,10,108281CKaCKa突跃。，出现一个可按二元酸一次被滴定所以不能分步滴定，由于pHKaKa,101053212022-2-8 2 2化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当第一级）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质两性物质7 . 4100 . 22020

53、05. 0210. 05222212121pHCKCKKHKKCKCaaawaa，且由于 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 2022-2-8（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞66. 9102 . 2)(2020033. 0310. 01033333232pHCKCKKHKKCKCwaawaa，但由于2022-2-8讨论讨论根据变色点根据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=4.70 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 第二变色点第二变色点 pH=9.66 选酚酞，百里酚酞选酚酞，

54、百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞2022-2-8 混合酸的滴定（自学）混合酸的滴定（自学） 与多元酸相似，滴定条件：与多元酸相似，滴定条件：cKcKa a 1010-8-8，分步滴定条，分步滴定条件：件：K Ka/a/K Ka a 10105 5， cKcKa/a/cKcKa a 10105 5。 若两弱酸浓度较大且相等，在第一化学计量点，溶若两弱酸浓度较大且相等，在第一化学计量点，溶液液pHpH值计算，可按值计算，可按) (21aaaapKpKpHKKH 或：2022-2-8 HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）CO32- + H+

55、 HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.1.滴定可行性的判断滴定可行性的判断2. 2. 化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择2022-2-81. 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且且Kb1 / Kb2105 第一级能被准确、第一级能被准确、 分步滴定分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定2022-2-82. 化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHC

56、O3 两性物质两性物质（2）当第二级）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L）37. 82)(21aapKpKpH LmolKCHaa/103 . 104. 0103 . 44719 . 3pH 2022-2-8讨论讨论根据变色点根据变色点pH选选择指示剂择指示剂第一变色点第一变色点 pH=8.37 选酚酞选酚酞 第二变色点第二变色点 pH=3.9 选甲基红选甲基红2022-2-83-7 3-7 水的碱度水的碱度1.1.碱度碱度（1 1）碱度的组成）碱度的组成水中的碱度主要有三类：水中的碱度主要有三

57、类：一类是强碱一类是强碱:如如Ca（OH）2、NaOH等，在水等，在水中全部解离成中全部解离成OH-离子；离子；二类是弱碱二类是弱碱:如如NH3、C6H5NH2等，在水中部等，在水中部分解离成分解离成OH-离子；离子；三类是强碱弱酸盐三类是强碱弱酸盐:如如Na2CO3、NaHCO3等等在水中部分解离产生在水中部分解离产生OH-离子。离子。2022-2-8 天然水中的碱度主要天然水中的碱度主要碳酸盐碳酸盐、重碳酸盐重碳酸盐和和氢氧化物氢氧化物引起的，其中重碳酸盐是主要引起的，其中重碳酸盐是主要形式。形式。（2）碱度的定义）碱度的定义 指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总指水中所含能与强酸发生中

58、和作用的物质总量，包括强碱、弱碱和强碱弱酸盐等。量，包括强碱、弱碱和强碱弱酸盐等。2022-2-8一般一般pH10 存在存在OH-, pH8.32 存在存在CO32-pH10 P0，M=0 ; OH-= P ; T=P OHOH2pH酚酞2）加酚酞不变色，水样中只有加酚酞不变色，水样中只有HCO3-碱度碱度：一般：一般pH0 ; HCO3- =M ; T=M 323COHHHCOM甲基橙2022-2-83 3）水样中只有）水样中只有COCO3 32-2-碱度：碱度：一般pH9.5 P=M ; CO32- =2P=2M ; T=2P=2M 4 4）水样中有水样中有COCO3 32-2-和和HCO

59、HCO3 3- -碱度碱度：一般pH=9.58.5 P1/2M , P10 32M32p23COHHH甲基橙酚酞HCOOHCOOH则则:P1/2M , OH-=P-M ; CO32- = 2M ; T=P+M2022-2-8 提示：这些公式怎么记忆？不要死记，那是记不住的，关键要理解，然后临时推算就可以了。 为帮助记忆，以连续法为例，画线段图如下：2、酚酞不变色，表明水中只有重碳酸盐碱度。 +2-+3 M HCO3- H2CO31、甲基橙没有变色过程，表明水中只有氢氧化物碱度。 +1-+2 P OH- H2O2022-2-8 3、加酚酞和甲基橙都有变色过程时： A、当P=M说明水样中只含有碳酸

60、盐碱度； +1-+2-+3 P M CO3- HCO3- （产生的） H2CO32022-2-8 B、当PM甲说明水样中含有氢氧化物碱度和碳酸盐碱度； +1-+2-+3 P M OH- H2O CO3- HCO3- （产生的） H2CO32022-2-8 C、PM , 水中有水中有OH-碱度和碱度和CO32-碱度，碱度， OH-=PM；CO32-=2M。2022-2-8OH-碱度（碱度（CaCO3mg/L）= =600.60mg/L100010005.50).(MPCHClOH-碱度（碱度（CaOmg/L）= = =336.48mg/L 100010004.28).(MPCHCl1001000