蒽醌法制过氧化氢工艺技术

1、蒽醌法制过氧化氢工艺技术蒽醌法制过氧化氢工艺技术在化肥企业中的应用1. 过氧化氢应用过氧化氢 (H2O2) 又称双氧水， 是一重要无机化学产品，广泛用于国民经济各部门和人民生活领域，它可用作漂白剂、消毒剂、氧化剂等，其主要用途如下：纸浆漂白、废印刷纸回收脱墨；织物漂白、印染；化学品合成：过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化硫脲、有机过氧化物( 聚合引发剂) 、水合肼、环氧酯增塑剂、氧化脂肪胺、对( 邻 ) 苯二酚、己内酰胺等；环境保护：工业废水、废气净化处理；电子工业：超纯H2O2 清洗剂、蚀刻剂；农业废料加工：制作动物饲料及人类食品原料；食品工业：杀菌剂、消毒剂；矿冶工业：金属提取、分离；化学制氧；化

2、学发光；火箭、鱼雷用化学推进剂；其他应用。由于 H2 O2 应用过程中仅产生水及活性氧 ( 见下式 ) ，对环境无污染，故有“绿色产品”之称，环保要求的提高， 其应用范围及需求量日益扩大， 并在一些应用中逐步取代对环境有严重污染的化学品 ( 如在纸浆漂白中取代氯 ) 。随着H2O2H2O O目前世界H2O2 总生产能力估计约280 万 t/a(以 100% H2O2 计，下同 ) ；国内总生产能力约为20 万t/a ， 2001 年可望增至28 万 t/a 。2. 过氧化氢生产工艺目前国内外生产H2O2 几乎全部采用蒽醌法，尽管一些其他方法( 如氢氧直接化合法等) 也在研究开发。蒽醌法的主要反

3、应原理如下：烷基蒽醌(RAQ)氢化产生烷基氢蒽醌(HRAQ)烷基氢蒽醌氧化产生烷基蒽醌及H2O2注：R 为 C2-O 5 烷基，通常多-C2H5，即多用乙基蒽醌(EAQ) ；也有用戊基蒽醌(AAQ) 者。催化剂为钯( 钯 / 载体或钯黑) ，早期曾用镍( 兰尼镍 ) 。RAQ预先溶于混合溶剂中，组成工作液，此工作液在H2O2 生产过程中循环利用。所用混合溶剂一般由一非极性溶剂( 作为 RAQ溶剂 ) 和一极性溶剂( 作为 HRAQ溶剂 ) 按一定配比组成。具体溶剂如下：(a) 非极性溶剂： C9-C11 高沸点芳烃 (AR)(b) 极性溶剂：从下列不同溶剂中选用磷酸三辛酯 (TOP)醋酸甲基环

4、己酯 (MCA)二异丁基甲醇 (DIBC)氢化萜松醇 (HT)四丁基脲 (TBU)国内蒽醌法典型工艺过程示意图如下：注：所用催化剂为Pd/Al 2O3；氢化器为固定床；氧化塔为中空气泡塔；萃取塔为筛板塔；部分早期兴建的生产装置，有的至今尚采用镍催化剂悬浮釜氢化工艺，有的已改为钯催化剂固定床氢化工艺。目前生产所需各种原料及催化剂，均由国内生产供应，有的原料( 如 EAQ)还出口国外。3. 蒽醌法工艺技术研究开发及推广应用国内自50 年代末即开始研究蒽醌法生产H2O2 工艺技术。初期采用镍化剂悬浮釜氢化工艺，研究成果早期已用于国内工业生产，并建成一些规模较小的生产装置。70 年代以来，黎明化工研究

5、院在不断改进镍催化剂蒽醌法工艺的同时，开始研究开发以钯催化剂固定床氢化为核心的蒽醌法工艺，并配套地对催化剂制备、工作液组成及其他各工序进行改进革新。通过小试、模试、中试及生产实践，掌握了成套工艺技术及操作经验。此项研究成果已推广应用于工业生产，用此工艺已在国内先后建成20余套生产装置，并在印尼建成2 套生产装置，均顺利投产，取得良好效益。在成果推广过程中，装置规模也日趋大型化，走向经济规模。目前黎明化工研究院已能为国内外用户提供成套的工艺技术、装置设计及技术服务( 人员培训、试车投产等) ，同时提供配套催化剂、EAQ等。该院现仍在进行蒽醌法工艺的技术革新，以期进一步提高工艺的技术、经济水平。4

6、. 蒽醌法工艺在化肥生产企业中的应用由于蒽醌法生产H2O2 过程中唯一经常大量消耗的原料是氢气, 拥有稳定而廉价氢源的化肥企业, 也就成为实现此项生产的有利客户. 化肥企业中合成氨生产常伴有含氢驰放气排出，此驰放气经变压吸附或中空纤维膜分离提纯后，可提供纯度很高(98% ) 的氢源，且此氢源不含对蒽醌法氢化催化剂有毒化作用的杂质( 如 S、CO等 ) ，适合用于蒽醌法生产H2O2。有的企业其驰放气量不足，也用了部分合成气，以满足H2O2 生产所需。采取上述措施，虽然可能减少一些化肥产量，但从所创效益来看还是合算的。据初步统计，国内现有近20 家化肥企业建有蒽醌法H2O2 装置，其中主要装置见下

7、表：H2O2 装置规模化肥企业催化剂万 t/a(以 100%计 )山东高密化肥厂 (保洁化工公司 )1.6钯上海中远公司 ( 吴淞化肥厂 )1.0钯河北沧州大化集团1.0钯、镍江苏新苑集团公司1.0钯广东江门市化肥总厂1.0镍河南中原大化公司0.7钯黑龙江黑化集团0.7钯浙江新安江化肥厂0.6钯四川川化公司0.4钯、镍江苏金龙集团太仓化肥厂0.3镍江西江氨化工公司0.3钯从现有化肥企业中建立的H2O2 装置情况看，具有以下特点：充分利用合成氨生产中的少量氢源( 特别是大装置排出的驰放气) 生产价值高于化肥的H2O2 ，可提高企业的总体效益。利用合成氨驰放气或合成气已有的高压，可较经济地采用中空纤维膜分离提纯其中的氢，获得较高的氢回收率，降低H2O2 生产成本。因蒽醌法H2 O2 装置所需公用工程( 水、电、汽、氮气、纯水等) 量相对较少，在化肥企业中建立H2O2生产装置，常可利用企业现有富余的公用工程能力，而不必完全新建，从而降低H2 O2 工程建设投资。在化肥企业