湿法磷酸化学净化制磷酸盐技术的现状和改进-

1、磷酸盐湿法磷酸化学净化制磷酸盐技术的现状和改进晏明朗(广西柳城县川东磷化工有限公司,广西柳城545213摘要介绍对湿法磷酸传统化学除杂净化技术进行革新改造后的新工艺:不仅可替代热法磷酸制高品质磷酸盐产品;更有除杂净化成本和原材料消耗低的优势。关键词湿法磷酸;制磷酸盐技术;化学净化技术的改进中图分类号TQ442131;TQ12613+5文献标识码A文章编号10076220(200601004105Presen t sta tus and i m provem en t of technologyfor production of phospha tes from W PA by chem ica

2、 l pur if ica tionYAN M ing lang(Chuand ong P hosp horus Che m ical Ind ustry Co.,L td,L iucheng,Guang x i545213,Ch inaAbstract:A new p rocess fo r W PA pu rificati on is described,th rough the i m p rovem en t of conven ti onal chem ical p u rificati on techno logy.W h ich resu lts in the rep lacem

3、 en t of ther m al p rocess p ho spho ric acid fo r h igh class p ho sp hate p roduct,as w ell as the low er co st and con sum p ti on of raw m aterials.Key words:w et p rocess pho spho ric acid(W PA;p ho sp hate m anufactu ring techno logy;i m p rovem en t of chem ical pu rificati on techno logy1湿法

4、磷酸净化制磷酸盐技术国内外发展概况用湿法磷酸制造磷酸三钠、三聚磷酸钠等产品的工业化技术在我国已有40多年的历史,但20世纪70年代末以来,云、贵、川、鄂4省一些地方利用当地廉价的矿、电、煤等资源优势全力发展黄磷生产,使国内磷酸盐工业的兴起和发展走了一条以高能耗的黄磷为原料的工艺道路。40多年来,国内用湿法磷酸制造磷酸盐的产能、技术一直停滞不前。同期国外磷酸盐工业的发展由热法工艺向湿法转变,以黄磷为原料的产品转向高附加值和精细化。纵观国内外磷酸盐工业近几十年的发展情况简述如下。1我国的磷酸盐工业通过20几年的努力,已建成了比较完整地依赖黄磷为原料的生产体系。初级和原料型磷酸盐产品的产能、产量和贸

5、易量居世界前列,其中黄磷、磷酸(热法、五钠、饲料级磷酸氢钙居世界首位。精细的附加值高的磷酸盐制品仍在起步阶段,热、湿法磷酸盐的单套产能、规模技术水平与国外先进水平比仍有较大的差距,行业内的多数企业效益不高,利润微薄。220世纪70年代以来,美国、前苏联、西欧、日本等发达国家和地区,对高能耗黄磷产品的生产进行限制、淘汰和向资源丰富的国家转移,对必须使用黄磷加工高附加值精细产品,则借中国的资源和技术力量,瞄准国内外市场组织开发生产,推广应用。如罗地亚公司在中国设立研发中心,在华投资办厂(已建成15家等举措就是例证。部分使用热法磷酸生产的原料型和初级磷酸盐产品转而从摩洛哥等国购买或自产湿法磷酸取而代

6、之。3一些发展中国家,如印度、伊朗、印尼等国家近几年在开发、发展原料型和初级磷酸盐产品时,大都选用、寻求合作或购买湿法磷酸净化加工技术。2我国湿法磷酸盐技术的现状和发展目前我国的湿法磷酸年产量估计500万600万t P2O5,其中约60%用于制造高浓度磷复肥,40%用于制造饲料级磷酸钙盐、工业级磷酸钠盐、铵盐等,少量出口。用湿法磷酸深加工的产品按系列和类型可分为磷酸肥盐(磷复肥,饲料级和工业级钙盐,工业级正、焦、偏、聚钠盐,工业级正、焦、偏、聚钾和铵盐5大类型。根据湿法磷酸及其含Fe3+、A l3+、M g2+、Ca2+等阳离子和F、SiF62、SO42等阴离子杂质的化学性质,在制取饲料级、工

7、业级及食品级磷酸盐时,均涉及到除去磷酸中的杂质和净化处理技术。收稿日期20050812作者简介晏明朗(1947,男,湖北随州人,高级工程师,副总经理。2006年1月第21卷第1期磷肥与复肥Pho sphate&Compound FertilizerJan.2006V o l.21N o.121饲料级、工业级、食品级磷酸一、二、三等钙盐产品制造工艺211工业级、食品级等磷酸钙盐产品制造工艺目前国内均采用热法磷酸或其盐与钙盐(或碱反应的制造工艺。该工艺具有流程短、投资少、易上马、操作简单、环境好、产品质量稳定的优点,其缺点是能耗和制造成本高。212湿法磷酸浓缩脱氟法制饲料级一、二、三钙盐产

8、品工艺将湿法磷酸脱砷除铅再浓缩脱氟后,与碳酸钙粉按比例混合反应、熟化、烘干、粉磨、筛分可制得磷酸一、二或三钙产品,该工艺在国外已应用于工业化生产,其优缺点如下。1产品磷回收率可达95%,不产生副产品,生产环境较好。2磷酸中的铁、铝、镁、硫酸根等杂质几乎全部进入产品中,因磷酸与碳酸钙属液、固反应,不易进行完全,产品中含有未反应的碳酸钙,产品纯度低,杂质含量高。3结晶细小,流动性差,色泽等均比用21113节介绍的工艺制造的产品差,在我国不受用户的欢迎。4当用杂质含量高的湿法磷酸制造磷酸一钙时,因其水溶性磷含量下降,会导致产品质量不合格,此工艺只适用于富磷矿或精选磷矿制造的磷酸。5该工艺只能制得饲料

9、级磷酸钙盐,不能生产工业级或更高档次的磷酸钙盐产品。生产装置的投资比21113节介绍的工艺高得多。20世纪8090年代,国内先后有几家企业开发并花巨资新建了数条万吨级的工艺装置,因技术、质量和成本等不过关,均未成功,目前个别厂家又在开工建设浓缩脱氟法制饲料级钙盐的生产线。213两段中和法制饲料级钙盐工艺第1段中和是先用石灰乳或碳酸钙粉脱除湿法磷酸中的氟和铁、铝、镁等杂质;第2段中和是再继续向除杂质净化的湿法磷酸中加石灰乳中和制得需要的产品。目前国内年产约150万t 的磷酸一、二钙生产装置,几乎全部采用此工艺。第1段中和湿法磷酸脱氟除杂的化学反应过程中伴随生成复盐、不同的磷化合物和络合物等沉淀。

10、加石灰乳脱氟除杂净化的化学反应式(均简化为最简式,下同如下:H 2SiF 6+3Ca (OH 23CaF 2+Si O 2+3H 2O (1Fe 3+PO 43+2H 2OFePO 42H 2O (2A l 3+PO 43+2H 2O A lPO 42H 2O (3H 2SO 4+Ca (OH 2CaSO 42H 2O (42H 3A s O 3+3Ca (OH 2Ca 3(A s O 32+6H 2O (52H 3PO 4+Ca (OH 2Ca (H 2PO 42+2H 2O(6随着磷酸的第一H +被OH 中和不断减少时,将产生下列副反应:Ca (OH 2+Ca (H 2PO 42+2H 2

11、O 2CaH PO 42H 2O (7H PO 42+M g 2+3H 2OM gH PO 43H 2O (8第2段中和分离上述化学反应生成的沉淀物肥料级磷酸氢钙(俗称白磷肥,其溶液再加石灰乳中和,并控制磷酸中的一、二、三H +被OH 中和的完全程度,最终可制得一、二、三钙产品或其混合物钙盐产品,其化学反应式如下:2H 3PO 4+Ca (H 2PO 42+Ca (OH 22Ca (H 2PO 422H 2O CaH PO 42H 2O ,Ca 3(PO 42(9脱氟除杂的净化程度与磷酸中的第一H +被中和的数量成正比例,依此性质,用湿法磷酸制取工业级、食品级等磷酸钙盐产品的工艺技术是可行的。

12、两段中和法工艺的优缺点:1产品中杂质含量低,纯度高,外观白度值高,结晶颗粒粗大,流动性好,产品质量比21112节生产的产品好得多。用于生产配合饲料时,配料混合粉尘小,流动性好,深受饲料制造厂商的欢迎。2生产装置投资比21112节的工艺少20%40%,此工艺对使用的磷矿要求不高,适用于我国富矿少的国情。3制造不同标准的各种磷酸钙盐产品时,产生的废水经适当处理可封闭循环使用。4产品磷回收率75%左右,有副产品白磷肥生成,生产环境较差。5因流程中有诸多的缺陷造成副反应(4的发生多消耗硫酸;副反应(7的大量发生而使产品制造的磷回收率波动大且不高,产品制造成本偏高且波动大。6磷酸中的氟未回收利用,第1段

13、中和脱氟时,以CaF 2沉淀被富集进入白磷肥中,最终对环境、农作物和植物造成污染。214两次脱氟中和制饲料级钙盐产品工艺先向湿法磷酸中加入过量钾或钠盐(或其碱,与H 2SiF 6生成K 2(N a 2SiF 6,脱除并回收磷酸中50%70%的氟。其化学反应式:2N a (K E +H 2SiF 6N a 2(K 2SiF 6+2H E(10式中E 表示阴离子或阴离子基团将反应生成的沉淀物分离洗涤、烘干制得N a 2(K 2SiF 6产品。由于氟硅酸钾、钠在磷酸溶液中24磷肥与复肥2006年第21卷第1期的溶解度较大,并且受脱氟磷酸溶液的浓度和温度的影响,脱氟效力不高,达不到制造饲料级钙盐的含氟

14、要求,此种磷酸必须经石灰乳再次脱氟,才能制得各种合格的磷酸钙盐产品。后续的脱氟和制造钙盐的工艺与两段中和法相同。此工艺与两段中和法比较:1减少了带入白磷肥中的氟含量,减轻了白磷肥对农作物、土壤和环境的污染。2二次脱氟加入的石灰乳量大为减少,副反应DCP的生成数量减少,钙盐产品的磷回收率有一定程度的提高。3工艺流程比21113节介绍的工艺长,工程投资比21113节介绍的工艺大,生产过程产生的母液水回收重复使用困难,磷酸中的游离硫酸仍未被利用,目前采用此工艺生产的厂家极少。215脱硫、加钙、返溶脱氟除杂质中和法制钙盐新工艺新工艺是在对上述制造磷酸钙盐的传统工艺进行科学分析和总结的基础上,借鉴行业内

15、的先进技术,经大量的试验而发展起来的。新工艺技术内容的要点是:1依据磷酸二氢钙在磷酸中有较大的溶解度和磷矿中富含有的钙,在磷酸脱氟除杂净化之前,加入磷矿粉脱除磷酸中游离硫酸,同时生成一定数量的磷酸一钙。脱硫加钙的化学反应式:5H2SO4+Ca5F(PO43+10H2O5CaSO42H2O+3H3PO4+HF(117H3PO4+Ca5F(PO435Ca2+10H2PO42+H+F(122加钙盐(或碱脱氟除杂净化反应的后期,随着磷酸第一H+的减少,副反应(7生成DCP量是快速增加的,若反应系统装置和操作等存在对反应物料加入的均匀性、分散性及加料速度、反应物料浓度和反应温度控制不当等不利因素,会加剧

16、DCP的生成数量,为了减少生成和进入白磷肥中的DCP数量,反应装置结构设计的科学性、合理性与操作规范的严格性及优惠工艺条件的选择是非常重要的。3为了减少白磷肥中DCP的数量,须将除杂反应过程生成的磷酸二钙沉淀最大限度地从白磷肥中分离出来,再加湿法磷酸和(或硫酸将其返溶,然后返回脱氟净化系统再次进行除杂质处理。化学反应如下:CaH PO42H2O+H2SO4CaSO42H2O+H3PO4(13 CaH PO42H2O+H3PO4Ca(H2PO422H2O(144选用弱碱性或中性的且在水中溶解度小的钙盐作湿法磷酸脱氟、除杂净化剂,此类盐和磷酸反应速度较慢,不易造成反应的局部Ca2+过饱和,并有避免

17、DCP大量生成的作用。5对白磷肥中的水溶性磷(主要是磷酸和磷酸二氢钙要洗涤回收。上述5条是此新工艺的重要组成部分,它与目前的工艺比:1可操作性强,产品质量稳定。2以制饲料级磷酸二钙为例,硫酸用量下降8%12%,氧化钙用量下降8%12%,P2O5总回收率可提高10%15%。3磷酸二钙制造成本下降约150元 t,用于制磷酸一钙则成本下降约250元 t。与传统工艺比,其进步(核心技术之处如下:1解决了过去不能用湿法磷酸制造工业级和食品级等高品质钙盐的技术难题,使湿法替代热法变为现实。2解决了湿法磷酸除杂净化过程,因(7式副反应生成大量的DCP沉淀进入白磷肥导致产品制造的磷回收率低、原材料消耗高等技术

18、问题。3提高了湿法工艺产品的质量、经济效益和竞争优势。216工业级磷酸钙盐的制造新工艺将活性磷酸钙Ca3(PO42(OHCa3(PO42、食品用磷酸三钙Ca3(PO42等用热法磷酸生产的工业级以上钙盐的传统工艺改为用湿法磷酸生产饲料级钙盐工业级(食品级钙盐副产肥料钙盐的工艺,以湿法代替热法,工艺技术是可行的,可使工业级的钙盐制造成本大幅度下降。总之,为了提高磷酸钙盐产品的经济效益:1湿法工艺技术必须推陈出新;2肥料(副产品白磷肥、饲料磷酸盐和工业磷酸盐三位一体化联产,可减少和(或替代热法磷酸生产工业钙盐产品,降低钙盐的制造成本。22制工业级与食品级正、焦、偏、聚磷酸钠盐产品221热法磷酸中和法

19、(传统法将热法磷酸与钠盐(或其碱按比例加入,控制反应终点,经继续加工便可得到所需的正、焦、偏、聚磷酸钠产品。目前国内年产近200万t的产品,95%以上采用此法生产。该工艺优缺点参见21111节。222湿法磷酸制正、焦、偏、聚磷酸钠盐传统工艺是先加碳酸钡脱除湿法磷酸中的游离硫酸,再加入钠盐(或其碱控制工艺规定的中和反应终点,利用正磷酸钾、钠、铵盐溶于水,而其它磷酸盐类难溶于水的化学性质,将进入湿法磷酸中的铁、342006年第21卷第1期晏明朗湿法磷酸化学净化制磷酸盐技术的现状和改进铝、镁等杂质分离除去。将净化的磷酸钠盐溶液继续加工制得所需要的产品。除杂质净化化学反应:H 2SO 4+BaCO 3

20、BaSO 4+H 2O +CO 2(15H 2SiF 6+BaCO 3BaSiF 6+H 2O +CO 2(16N a 2CO 3(N aOH +H 2SiF 6N a 2SiF 6+H 2O +CO 2(17Ca 2+SO 42+2H 2O CaSO 42H 2O (182N a +SO 42N a 2SO 4(19用湿法磷酸制造的产品,以三聚磷酸钠(五钠为例,20年前可100%达到一级和优级品标准。但传统制湿法五钠工艺有4大缺点:1用碳酸钡(100120k t t 脱除磷酸中的游离硫酸使五钠的成本增加150180元 t 。2净化过程的N a 2SiF 6未回收,使钠盐或其碱的损失量增加30

21、kg t 左右。3生成的B aSO 4和N a 2SiF 6随同铁、铝、镁等的磷酸盐沉淀物一起被分离而进入碱渣(磷肥之中,B aSO 4和N a 2SiF 6使磷肥的质量(干基约增加150200kg ,其危害有二:钡、氟最终造成对土壤、农作物和环境的污染;增加磷酸钠盐(干基损失量2030kg ,使产品的制造成本增加6090元 t 。4分离出的沉淀物(磷肥不可避免地夹带损失磷酸钠盐溶液,最终使湿法制五钠的碱(N a 2CO 3消耗比热法多120140k t t ;磷肥中水溶性P 2O 5(磷酸钠盐损失增加量约占磷肥P 2O 5总量的1 3。工艺的落后造成湿法五钠制造成本增加了450500元 t

22、。当黄磷市场售价低于9000元 t 时,湿法无任何优势。这也是国内湿法制五钠起步早(20世纪60年代,而到目前几乎全部被热法工艺所取代的根本原因。因为同期用湿法磷酸制其它工业级钾、钠、铵磷酸盐的工艺技术基本套用或模仿湿法制五钠,所以其命运雷同。223湿法磷酸制五钠的新工艺针对湿法磷酸制造五钠传统工艺存在的问题进行更新改造和创新。1预先向湿法磷酸中加入一定数量的碱脱氟,分离回收氟硅酸钠副产品。2加入磷矿粉脱除磷酸中的游离硫酸。3应用新的除杂质技术,使用新的廉价易得的化合物除去铁、铝、镁、钙等杂质(磷肥,使湿法磷酸得到净化。4引入新的除杂技术,增加辅助除杂质净化的生产装置。新工艺与传统工艺比,优点

23、如下:1制湿法五钠的原辅材料可下降( :硫酸120160、碳酸钡80100、纯碱80100,磷矿粉250左右。五钠产品制造成本可下降350400元 t 。以目前全部外购原材料湿法制造五钠为标准,估算含税成本不超过3650元 t (不计副产品收益。2产品质量可全部达到国家GB T 99842004标准规定的一级和优级品。3磷肥中水溶性磷下降50%以下,副产品的肥料量下降约200kg t ,可消除和大大减少钡和氟对土壤、植物和环境的污染。4当市场黄磷售价为8500元 t 时,用新工艺制造的五钠成本比热法的成本约低200500元 t (视磷矿的质量和交货价。5新工艺适用于所有湿法磷酸制造钠盐的工艺改

24、造,具有通用性。6新工艺与引进的湿法磷酸净化(化学溶剂萃取法制工业级磷酸盐的方法比:运行费用低,前者净化费用约为后者的20%40%;流程较后者短,装置投资是后者的20%30%。二者的产品质量达到同等标准。224工业级和饲料级钾、铵的正、焦、偏、聚磷酸盐的制造工艺由于钾、钠、铵的同类磷酸盐有诸多化学共性,所以其生产工艺流程有相似性和通用性。将制造钠盐新技术推而广之,移植、稼接应用于钾、铵的磷酸盐制造是可行的,其所获的经济效益不亚于新技术给磷酸钠盐带来的效益水平(见21115和21213节。225国外湿法磷酸净化联产肥料工艺20世纪70年代,由于国际能源危机和能源价格的不断上涨,加之磷矿资源受限和

25、价格上扬,湿法磷酸的净化技术在一些非资源产地和国家有了较快的发展,并成功地实现了工业化生产。目前,国外湿法磷酸工业化净化技术主要的和代表性的流程有:德国的巴登化学法,以色列的I M I 流程(盐酸法制湿法磷酸,日本的东 法,英国的A &W 法,法国的R hon t Pou lenc 法等。这些方法的共同特点是:1均采用化学有机溶剂萃取联合的净化精制方法。工艺流程长并涉及溶剂的消耗和回收等问题。2粗湿法磷酸净化精制得到的精制磷酸产率低,约50%70%。3必须配套含磷肥料的生产装置,以加工处理萃余相带出的含有大量杂质的磷酸,即必须有肥料生产工厂。4由于精制磷酸产率低,加之溶剂和蒸汽的44磷

26、肥与复肥2006年第21卷第1期大量消耗,净化成本高。在黄磷、湿法磷酸或原料磷矿需要进口的国家和地区采用上述方法制取高纯度的磷酸是有经济价值和意义的。如果将湿法磷酸用上述方法制得高纯度磷酸再进一步加工成工业级磷酸盐产品,大为不必,其理由是:工艺流程长,装置投资加大,制造成本高,经济效益差。226国内湿法磷酸净化制磷酸盐工艺研发之商榷我国国民经济持续保持高速发展,近年来能源短缺且价格上涨,导致国内已沉睡数十年的湿法磷酸净化制工业级磷酸盐的技术,受到行业内的企业、有关院校和科研设计单位的关注和重视,并掀起了一股研究、开发和引进热。它是行业湿法技术发展的进步,也符合当今国际磷酸盐工业发展的方向。但企

27、业引进湿法磷酸净化技术应结合国情,对项目投资、净化成本(费用和经济效益的可行性要与热法磷酸进行比较,特别是在作经济分析评估时,应剔除企业已有的如自有磷矿等优势,一切定位于市场。对湿法磷酸的除杂、净化新技术开发也须考虑国情。技术上可行不等于经济上有价值。湿法磷酸净化制工业级磷酸盐的技术已有几十年的历史,目前对其研究、开发时应承前启后,对国内外的老工艺路线要认真研究,吸取其精华,对其落后的、欠缺的和受当时客观限制的等进行剔除、改造和提升,可收到事半功倍的效果。近3年,由于黄磷原料价高货缺,正是湿法磷酸净化制工业磷酸盐产品的发展机遇,但并没有被业内抓住,其主要原因是对传统工艺了解甚少,宣传报道失真,

28、研究开发工作没有结合原湿法工艺的实际情况,而是套用模仿国外化学溶剂萃取工艺,使研发工艺进展缓慢;有的另辟蹊径,使研发走入误区,导致湿法工艺技术研究开发复杂化,坐失呼之欲出的湿法工艺发展的良机。利用化学的方法净化湿法磷酸的同时,得到合格半成品是老工艺的特点,该方法同化学有机溶剂萃取法比,具有工艺流程短、投资少、净化成本低、P2O5回收率高等优点。笔者认为:只要将其缺陷和不足之处改造革新,应是目前最优的工艺选择,也是投入少、见效快的最佳方案,且有好的经济效益,对我国磷酸盐工业的稳定发展将起到积极的推动作用。3提高经济效益的措施31使用高品位磷矿(富或精选磷矿从上述讨论可以看出,湿法磷酸净化制磷酸盐产品时,杂质不仅直接损失磷还夹带损失水溶磷,其损失量与杂质含量成正比例,且不是简单算术级数关系,所以,磷矿的品质(P2O5含量和其中有害杂质对湿法磷酸盐制造的产品质量、经济效益和生产能力等