二氧化碳对油井水泥石的腐蚀_图文

1、何廷树等:有机防冻组分对混凝土液体防冻泵送剂性能的影响· 1651 ·第35卷第12期二氧化碳对油井水泥石的腐蚀张景富1,徐明2,朱健军1,王广雷2,马淑梅2(1. 大庆石油学院,提高油气采收率教育部重点实验室,黑龙江大庆 163318;2. 大庆石油管理局,大庆钻井工程技术研究院,黑龙江大庆 163413摘要:在分析二氧碳(CO2腐蚀水泥的化学作用过程的基础上,测量和分析了腐蚀水泥石的微观结构、抗压强度及渗透率。结果表明:CO2对水泥产生腐蚀作用的本质在于CO2能够与水泥的水化产物相作用生成各种不同晶体结构的CaCO3,破坏了水泥石的原有产物组成及结构,导致腐蚀后水泥石的

2、抗压强度下降,渗透率增大。温度、CO2分压增高,腐蚀水泥石抗压强度降低,渗透率增大。添加抗腐蚀填充材料的水泥浆腐蚀后初期抗压强度有所降低,后期抗压强度具有不下降或上升趋势。实验设计的6号水泥浆具有较好的抗腐蚀效果。关键词:水泥环;二氧化碳;腐蚀;机理中图分类号:TE256;TE980.1 文献标识码:A 文章编号:04545648(200712165105CORROSION OF OILWELL CEMENT BY CARBON DIOXIDEZHANG Jingfu1,XU Ming2,ZHU Jianjun1,WANG Guanglei2,MA Shumei2(1. Key Laborat

3、ory of Enhanced Oil and Gas Recovery of Ministry of Education, Daqing Petroleum Institute, Daqing163318, Heilongjiong; 2. Daqing Drilling Engineering Technique Research Institute, Daqing OilAdministration Bureau, Daqing 163413, Heilangjiang, ChinaAbstract: On the basis of analyzing the chemical reac

4、tion process of cement corrosion by carbon dioxide (CO2, the microstructure, compressive strength and permeability of cement stone were measured and analyzed. The following conclusions can be drawn. The nature of cement corrosion by CO2 is that the composition of the original hydration products and

5、the microstructure of the cement are destroyed by CaCO3 with different kinds of crystal structures, which are produced from the chemical reaction between CO2 and the hydration products. Analysis of cement corrosion by CO2 indicated that the compressive strength was decreased and the permeability was

6、 increased. With the increase of temperature and CO2 differential pressure, the compressive strength was decreased and the per-meability was increased. When corrosion-resistance damper materials were added to the cement slurries, the compressive strength of cement stone was decreased at early curing

7、 time, but either stayed the same or increased at later curing time. The No.6 cement slurry introduced is effective for resisting cement corrosion by CO2.Key words: cement sheath; carbon dioxide; corrosion; mechanisms二氧化碳(CO2作为石油和天然气的伴生气或地层水的组分存在于油气层或地层水中,在适宜的湿度及压力条件下会对油井水泥产生腐蚀作用,降低水泥石的碱性,使水泥环抗压强度下降

8、而渗透率增大,严重时会进一步导致地层中CO2渗过水泥环对套管产生点蚀、穿孔甚至造成油管的腐蚀断裂,缩短油气井的生产寿命,造成巨大的经济损失。近年来,CO2对硬化水泥所起的损害作用日益引起人们的重视。文献17曾就CO2腐蚀油井水泥石及混凝土的机理及抗腐蚀体系设计问题进行过研究,提出了CO2腐蚀水泥的基本作用原理及过程,给出了水泥在水溶性CO2作用下抗压强度和水泥石结构会受到损害,而低渗透性、无游离石灰的水泥浆具有良好的抗H2CO3侵蚀能力等有益结论,为深入开展该方面研究奠定了基础。然而,现有有关油井水泥水化产物组成、水泥石结构与CO2腐蚀作用间的内在联系,腐蚀后水泥石物质组成及微观结构的变化及其

9、对工程性能的影响等方面研究14还不收稿日期:20060829。修改稿收到日期:20070413。基金项目:黑龙江省科技计划(GZ05A602资助项目。第一作者:张景富(1963, 男,博士,教授。Received date:20060829. Approved date: 20070413. First author: ZHANG Jingfu (1963, male, Doctor, professor. E-mail: zjf286第35卷第12期2007年12月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 35,No. 12Decembe

10、r,2007硅 酸 盐 学 报· 1652 ·2007年十分完善和深入,所获得的研究成果一般都具有明显的应用地域或条件限制,对于特定的油田地质条件及水泥浆并不能用现有研究成果对CO 2腐蚀油井水泥的状况及程度做出准确的分析和评价。事实上,CO 2对油井水泥的腐蚀作用是由一系列复杂的物理、化学过程组成,油田井下地质条件及所采用的油井水泥浆直接影响硬化水泥石的产物组成和微观结构8,进而影响CO 2产生的腐蚀作用,包括对主要工程性能的影响。因此,针对油田的特定条件,进一步深入研究CO 2腐蚀作用规律,揭示温度、CO 2分压等条件对腐蚀环境中主要工程性能的影响特点,对于开发和设计适

11、合油田特点的抗腐蚀水泥浆具有重要意义。以大庆油田地层流体介质组成特点为研究条件,通过对腐蚀前后水泥石产物、微观结构、抗压强度、渗透率性能的实验检测和分析,对CO 2腐蚀油井水泥石的机理及抗压强度变化规律进行了深入研究,为设计和开发CO 2防腐蚀油井水泥浆提供了依据。1 实 验腐蚀实验的主要设备为高温高压腐蚀仪,腐蚀介质为模拟配制的地层水。水泥试块设计为圆柱形,直径和高均为25mm ,实验中所检测的水泥浆体1号6号的配方见表1。浆体材料以嘉华G 级油井水泥(G为水泥浆基材,选择硅砂(S、降失水剂(DSJ ,DHL及抗腐蚀填充材料(DCR作为改善水泥性能的添加材料。表1 实验用水泥浆Table 1

12、 Cement slurries for testingSample No.Component1 G+25%S2 G+25%S+5%DCR3 G+25%S+DSJ4 G+25%S+5%DCR+DSJ5 G+25%S+DHL6 G+25%S+5%DCR+DHLG Class G oilwell cement; S Silica sand; DCR Damper of cement; DSJ Organosilicon water-loss control agent; DHL Oilwell cement additove硅砂(S主要成分为SiO 2,是为了防止高温下水泥石抗压强度衰退加入的,加

13、入质量分数为25%。硅砂的加入能够有效改善高温条件下水泥石产物的组成及微观结构,有利于水泥石长期抗压强度的发展8。DSJ 是有机硅产品,是含硅的高分子材料,其主链是由硅原子与氧原子交替组成的硅氧链节,侧链通过硅原子与其它有机基团相连。DSJ 兼有无机物和有机物的双重特性,具有稳定性好、结合性强、耐酸、耐碱、耐电解质等特点。DHL 是具有防气窜、降低自由水、稳定浆体等特性的水泥外加剂,具备降低水泥石渗透率的功能。DCR 是水泥抗腐蚀填充材料,是由粉煤灰、硅灰等多种材料混配而成,其主要成分以活性SiO 2为主,在水泥浆中能够起到防沉降及活性补强等作用,能使水泥石变得密实、渗透率下降、抗压强度提高,

14、因此能够阻止外部腐蚀介质的侵入,达到防腐蚀的目的。实验中,首先按API 标准制备腐蚀试块,放置于高温高压养护釜中养护24 h ,取出脱模。再将制备好的试块放入盛有CO 2腐蚀介质的腐蚀仪内,调整腐蚀仪的温度、压力、CO 2浓度到实验要求条件,注意测试过程中各条件保持稳定。用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM、材料试验机及渗透率测试仪分别检测不同腐蚀条件下特定腐蚀时间时,腐蚀试样的微观形貌、抗压强度和渗透率。2 结果和讨论2.1 CO 2对油井水泥环的腐蚀作用及过程CO 2的腐蚀作用主要为H 2CO 3渗入到水泥石中与水泥石水化产物发生不同的化学反

15、应、产生不同的化学物质,最终导致水泥石的微观结构发生变化,进而破坏油井水泥石的抗压强度和渗透率。由于不同温度下油井水泥的水化产物及微观结构不同8,因此,CO 2对水泥环的腐蚀作用与温度密切相关。低温下CO 2对水泥石的腐蚀作用主要表现为H 2CO 3与Ca(OH2,水化硅酸钙(CSH,钙矾石(ettringite, AFt等主要水化产物间发生化学作用生成CaCO 3和SiO 2(如图1。具体的反应及过程为22233CO H O H CO H HCO +(1 3322CSH H HCO CaCO SiO H O + (2 2332Ca(OHH HCO CaCO 2H O + (3水泥石表面初始碳

16、化后即生成CaCO 3表面腐蚀层。随着H 2CO 3的不断作用,会持续发生下列反应:22332CO H O CaCO Ca(HCO + (4 32232Ca(HCO Ca(OH2CaCO 2H O + (5 由此可见,CaCO 3在CO 2作用下转变为Ca(HCO 32,不断消耗水泥石中的Ca(OH2,而水又不断地溶解Ca(HCO 32形成淋滤作用。淋滤作用的不断进行导张景富 等:二氧化碳对油井水泥石的腐蚀· 1653 ·第35卷第12期 致水泥石的孔隙度增大,比较严重的淋滤作用产生的最大波及半径可达到16.9 µm 2。同时,CO 2通过上述反应争夺Ca(OH2

17、,抑制了AFt 的生成,破坏了原有的水泥石的微观结构,造成水泥石体积收缩,进而可能诱发产生微间隙,为富含CO 2的地层水打开通道,加剧CO 2的渗透作用,加剧对水泥石的腐蚀。当环境温度超度过110 时,为抑制水泥石产生高温抗压强度衰退,一般都向水泥中加入含有活性SiO 2的添加剂,水泥石的产物组成主要为雪硅钙石(C 5S 6H 5、硬硅钙石(C 6S 6H等物质8,因此,湿环境下CO 2与油井水泥水化产物主要发生下列反应:266232C S H H O CO CaCO (aragoniteSiO +(6 5652232C S H H O CO CaCO (aragoniteSiO + (722

18、3CH H O CO CaCO (calcite+ (8 22232-C SH H O CO CaCO (aragoniteSiO + (9方程(6方程(9说明CO 2与不同的水化产物发生反应,所得到的CaCO 3产物具有不同的结晶形态,其本身抗压强度较低,除方解石外渗透率均较高。SEM 检测结果表明: 水泥石中方解石产物呈现出晶簇状、致密粒状(见图1等。文石的晶体则呈现出纤维状及柱状(见图2,其横切面为假六边形,解理平行面不完全,有闪突起。方解石与文石的主要区别是:文石为二轴晶及其解理不清晰,并且呈现出纤维状、无棱形解理;方解石则为棱形解理。SiO 2在水泥石中呈现出六方柱与棱面体的聚形,呈

19、长柱状(见图3,柱面上有横条纹,其集合体多为粒状或致密块状。高温下添加S 的水泥主要水化产物中C 5S 6H 5,C 6S 6H 的钙原子摩尔体积(分别为0.056 7 nm 3和0.044 13 nm 3高于碳化产物方解石和文石(分别为0.036 93 nm 3和0.034 23 nm 3的5,这就意味着水泥水化产物碳化后所占据的体积比碳化前的小,由此,腐蚀后必然引起体积收缩而产生裂缝(见图3,造成水泥石抗压强度下降、渗透率增高。同时,由于碳化产物本身的抗压强度低、渗透率高及产物堆积不致密等,进一步加剧水泥石抗压强度及抗渗性能的降低,最终,诱导腐蚀向水泥石纵深发展,导致腐蚀程度的加重。图1

20、碳化腐蚀产物方解石晶体的SEM 照片Fig.1 Scanning electron microscope (SEM photograph ofcorrosion products crystal shape of calcite图2 碳化腐蚀产物柱状文石晶体的SEM 照片Fig.2 SEM photograph of pillar shape aragonite crystal ofcorrosion product图3 碳化腐蚀产物柱状石英(SiO 2晶体的SEM 照片 Fig.3 SEM photograph of pillar shape SiO 2 crystal of corrosi

21、onproduct2.2 腐蚀前后水泥石的抗压强度及变化上述分析表明:CO 2对水泥环的腐蚀作用主要表现为H 2CO 3与水化产物发生化学反应产生了CaCO 3,SiO 2等产物,最终导致水泥石的微观结构发生变化,破坏油井水泥石的抗压强度和抗渗性能。从腐蚀作用的本质及过程来看,影响CO 2对水硅酸盐学报· 1654 ·2007年泥环的腐蚀作用的主要因素应包括水泥材质本身及环境条件2个方面,因此,明确环境条件因素对水泥产生腐蚀的影响规律,是评价、优选和设计抗腐蚀水泥浆的根本途径。2.2.1 温度及CO2分压对抗压强度的影响当地层水介质一定时,温度和CO2分压是环境因素中影响水

22、泥腐蚀最为关键的2个因素。以特定CO2分压或温度为条件,实验检测和分析了养护28d时,水泥石的抗压强度随温度、CO2分压的变化情况。图4给出了分压为2.5MPa,温度对抗压强度影响的曲线。图5给出了温度为120,CO2分压对抗压强度影响的曲线。 图4 温度对腐蚀后水泥石抗压强度的影响Fig.4 Influence of compressive strength for corrosion cement by temperaturePartial pressure of CO2 is 2.5MPa 图5 CO2分压对水泥石抗压强度的影响Fig.5 Influence of compressive

23、 strength for corrosion cement by CO2 partial pressureTemperature is 120温度对腐蚀的影响与腐蚀的化学作用过程有关,是影响腐蚀的重要因素。对于实验的6种水泥浆,腐蚀后水泥石的抗压强度都随腐蚀温度的升高而下降(见图4。这可能是由于更高的温度更加有利于加快CO2与水泥石水化产物间的化学反应速率,加速碳化产物的生成,使CaCO3等腐蚀产物量增加,导致水泥石的微观结构由CSH凝胶所形成致密结构向由晶簇状、致密粒状(见图1、柱状(见图2等构成的粗堆积结构转变,造成腐蚀后水泥抗压强度降低。因此,其他条件不变时,温度越高水泥石的抗压强度下

24、降程度越大。CO2分压对腐蚀的影响也是通过影响腐蚀的化学反应速度及腐蚀产物的生成量而实现的。在特定的温度及养护时间的条件下,随着CO2分压的增大,腐蚀后水泥石抗压强度均有下降趋势,但CO2分压对腐蚀后水泥石抗压强度的影响程度比温度产生的影响要小,说明在温度与分压2个因素中,温度的影响作用更为明显。2.2.2腐蚀前后水泥石抗压强度的发展变化图6给出了表1中各种水泥浆在温度为120,CO2分压为5MPa,腐蚀前后水泥石抗压强度发展的曲线。图6中,虚线为相应水泥浆未腐蚀时抗压强度发展曲线。分析图6可见:1号、3号、5号水泥浆腐蚀后,水泥石抗压强度随养护时间的增加呈降低趋势,并且养护时间越长,抗压强度

25、降低的幅度越大。该3种水泥浆腐蚀前后水泥石抗压强度发展规律存在明显差别,说明在CO2腐蚀环境中设计水泥浆时,考虑抑制抗压强度的衰退及失水性能而不考虑抑制腐蚀问题时,水泥石的后期抗压强度将可能遭受到较严重损失。 图6 CO2腐蚀前后水泥石抗压强度发展Fig.6 Development of compressive strength of cement before and after corrosion by CO2AAfter corrosion; BBefore corrosion张景富 等:二氧化碳对油井水泥石的腐蚀· 1655 ·第35卷第12期对于2号、4号、6号水

26、泥浆,虽然腐蚀后抗压强度有所降低,但腐蚀前后水泥石抗压强度发展趋势大体相近,甚至在腐蚀后期,水泥石的抗压强度具有不降反升趋势,说明DCR 的加入能够有效改善水泥石内部的物质组成及微观结构,使水泥具有良好的抵抗腐蚀的能力。需要进一步说明的是,腐蚀环境中,当腐蚀时间在7 d 以内时,很难检测到水泥石抗压强度的这种降低的变化,甚至在腐蚀初期,水泥石的抗压强度有略增高的现象,这可能与水泥石碳化初期表面形成较薄的致密碳化产物层有一定关系。当腐蚀时间超过7 d 后,随着腐蚀时间的增长,水泥石的抗压强度下降的幅度增大,但下降的幅度、抗压强度发展的趋势及抗压强度的绝对值因水泥石组成的不同而不同。上述结果表明,

27、在给定的养护条件下、特定的养护时间内,水泥石的抗压强度都低于未受到腐蚀的水泥石的,但针对不同的水泥浆组成,水泥石抗压强度下降的幅度不同;不同的水泥石的抗压强度发展规律也不完全相同。上述结果充分说明,水泥浆的物质组成将通过影响水泥浆的微观结构和自身的抗压强度发展特征直接影响水泥浆的抗腐蚀能力。 2.3 温度、CO 2分压对渗透率的影响渗透率是水泥石工程性能的另一个重要指标,直接关系到水泥环的封固质量。油气井井下环境条件下,水泥环被腐蚀的程度及抗腐蚀的能力与水泥石的渗透率密切相关。表2给出了120 和CO 2分压为5 MPa ,各水泥浆不同养护时间下的渗透率测试数据。表2结果表明:在特定腐蚀时间条

28、件下,腐蚀后的水泥石的渗透率均比未腐蚀水泥的有所增大,但对于不同的水泥浆组成,渗透率增大的幅度及随表2 水泥石样品腐蚀后渗透率的变化Table 2 Change of permeability for corrosion cementPermeability×103/ µm 27 d 14 d 28d 56 dSample No.B A B ASample No.B A B A1 0.164 0.96 0.181 1.05 1 0.185 1.180.1851.052 0.088 0.091 0.091 0.097 2 0.099 0.1130.0990.0973 0.09

29、3 0.195 0.094 0.212 3 0.096 0.2460.0960.2124 0.056 0.058 0.063 0.089 4 0.061 0.0670.0610.0895 0.063 0.152 0.082 0.177 5 0.079 0.1740.0790.17760.054 0.054 0.055 0.05660.059 0.0780.0590.056B Before corrosion; A After corrosion腐蚀时间的变化趋势不同。对于1号、3号、5号水泥浆,腐蚀后水泥石渗透率随腐蚀时间的增加而呈增加趋势,其中1号水泥浆腐蚀后渗透率增加幅度最大。对于添加DC

30、R 的2号、4号、6号水泥浆,随腐蚀时间增加,腐蚀初期渗透率有增大趋势,但达到一定腐蚀时间后,随腐蚀时间的继续增加,其渗透率下降,开始产生下降趋势的腐蚀时间因水泥浆组成不同而不同。根据实验结果:2号、6号水泥浆腐蚀56 d 时,渗透率较低;4号水泥浆腐蚀28 d 时,渗透率较低,其中以6号水泥浆渗透率为最低值。其他实验结果表明:在相同腐蚀条件下,随着腐蚀温度和CO 2分压的增大,腐蚀后水泥石的渗透率增大,这是由于腐蚀温度及CO 2分压增大能加快CO 2与水泥石水化产物的化学反应,增加腐蚀产物生成量。上述各不同水泥浆腐蚀前后抗压强度及渗透率变化总体状况综合评价结果表明:6号水泥浆具有较好的抗腐蚀

31、效果,适合于大庆油田地层温度为120 左右的深井。3 结 论(1 CO 2对水泥环产生腐蚀作用的本质在于H 2CO 3能够通过渗透作用进入水泥石,并与水泥水化产物发生化学作用,生成具有不同结晶形态CaCO 3等腐蚀产物,破坏原水泥石的产物组成及微观结构,进而改变水泥的工程性能。(2 温度和CO 2分压是影响CO 2腐蚀水泥环的主要因素,温度、CO 2分压增高,腐蚀后水泥石的抗压强度下降、渗透率增加,该2种因素中温度影响较为明显。(3 特定温度和CO 2分压条件下,不添加DCR 水泥浆腐蚀后,水泥石抗压强度随腐蚀时间的增加呈降低趋势,并且养护时间越长,水泥石抗压强度降低的幅度越大。腐蚀前后水泥石

32、抗压强度发展的规律存在明显差别。添加DCR 的水泥浆腐蚀前后,水泥石抗压强度发展趋势大体相近,腐蚀后抗压强度有所下降,但在腐蚀后期水泥石抗压强度具有不降反升的趋势。(4 从抗压强度和渗透率两方面综合考虑,对于大庆油田地层温度为120 左右的深井,实验设计的6号水泥浆具有较好的抗腐蚀效果。参考文献:1 黄柏宗, 林恩平, 吕光明, 等. 固井水泥环柱的腐蚀研究J. 油田· 1656 · 化学, 1999, 16(4: 377383. 硅 酸 盐 学 报 硅酸盐学报, 2004, 32(1: 7078. 2007 年 面研究综述(二: 界面微观结构的形成、劣化机理极其影响因素J

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