分析影响聚酯熔体色相的因素

1、分析影响聚酯熔体色相的因素 【作者：郭兴永】 【发布时间：2006/09/29 13:27:14】  前言 随着聚酯工业的发展及应用领域的扩大, 再加上聚酯生产企业增多竞争的激烈，对聚酯性能的要求也在不断提高。提高聚酯产品质量对于企业的效益与发展有着极为重要的影响。色相是最直观反映聚酯质量的指标,并在一定程度上影响聚酯的可纺性及其纤维的色相与织物的色彩等。色相是光泽(消光程度) 和颜色(黄白程度) 的总称,是反射光线在空间分布、波谱分布及方向性上的反映。色相的测量是根据色度学与光度学原理及国际照明委员会(CIE) 计量标准,通常用亨特(L1a. b) 法的色差计进行测量的,

2、 表示聚酯产品色度的方法有L值、B值、A值。L值表示明亮度，L值越大，产品越亮，L值越小，产品越暗，发灰。B值表示由蓝到黄的程度，B值越大，产品颜色越黄，B值越小，产品发蓝，色相较好。A值表示由绿到红的程度。色相的差异主要是由原料质量、添加剂种类及含量、生产工艺、生产过程控制及产品质量的差异引起的。现在以中纺院的聚酯装置为例，因为现在好多聚酯下游纺丝产品为细旦、超细旦纤维，对聚酯熔体要求较高，根据生产实践情况来分析影响聚酯熔体色相的因素。 1 原料和辅料的影响 目前的聚酯装置大多数是以精对苯二甲酸(PTA) 和乙二醇( EG)为原料,添加催化剂乙二醇锑、消光剂二氧化钛,通过直接酯化、连续缩聚工

3、艺生产纤维级聚酯熔体来生产聚酯纤维。原料和辅料质量是保证聚酯质量及色相的基础,经分析认为影响聚酯熔体色相的主要原辅料有PTA、二氧化钛、催化剂等方面。 1.1 精对苯二甲酸（purifiedterephthalicacid简称PTA） PTA 是聚酯生产的主要原料,其杂质特别是对端羧基苯甲醛(4-CBA) 和对甲基苯甲酸(PT 酸) 的含量对聚酯色相的影响较大。4-CBA 含量高,聚酯中醛基含量增高,易形成双键及引起支链反应而使产品热稳定性差、黄色指数上升;PT 酸含量高,影响聚酯的链连接使分子量降低,分子量分布变宽,白度下降(见表1) 。另外浆料性能(浆料性和稳定性) 对聚酯色相也有一定的影

4、响。当浆料调制的搅拌功率高,L 值下降,而搅拌功率低时L 值较高;经分析,影响浆料搅拌功率的主要因素有PT 酸含量和PTA 粒径,当PT 酸含量较高或粒径超出一定范围(较大或较小) 时浆料配制槽搅拌器的搅拌功率偏高。我以前还使用过中等纯度的EPTA和QTA，其4-CBA 含量含量比较高，对B值影响比较大。 表1 PT 酸和4-CBA 含量不同时聚酯的色相 PT 酸含量/ 10-64-CBA 含量/10-6L 值b 值1201285.83.71601285.74.31601885.24.72001185.14.32601384.14.515150855.015170855.31.2 二氧化钛（T

5、iO2 ） 添加二氧化钛的目的是使聚酯表面对光的反射或散射变为近似漫反射而消除光泽。半消光聚酯切片中二氧化钛质量分数为0.3 %0.5 %。因二氧化钛分散液中易因混入其他电解质等因素形成凝聚粒子,另外二氧化钛还可促使聚酯降解和影响熔体的过滤性能等,所以聚酯在达到预期消光效果的前提下,二氧化钛加入量越少越好,且要求其粒子细及分布均匀。随着二氧化钛加入量的减少,L 值下降,聚酯白度降低。目前二氧化钛生产厂家相对来说也比较多的，普遍使用的纤维级二氧化钛生产厂家有德国莎哈利本、日本富士钛、河北惠尔信、青岛三盛钛等厂家，不同厂家生产的二氧化钛由于粒径及分布、分散性能等不同,对聚酯的色相(见表2) 及凝聚

6、粒子数量影响较大。 表2使用不同二氧化钛时聚酯的色相 生产厂L 值b 值A84.33.4B83.43.3C86.84.21.3 催化剂 催化剂及催化剂体系是影响聚酯反应及聚酯质量的关键因素,不同的催化剂体系、催化剂的加入量及加入形态对聚酯色相的影响不同。锑系催化剂中醋酸锑催化速度适中,所得产品色相较好;三氧化二锑因其具有较高的催化活性、较好的光稳定性及分散性是聚酯生产常用的催化剂,但三价锑在缩聚时可被还原生成金属锑使聚酯带灰雾色而降低L 值,并会引起纺丝板毛细孔的积垢、增加纺丝断头和降低可纺性。另外三氧化二锑中的金属锑及其不完全氧化物对聚酯质量也会产生不良影响,因此三氧化二锑正被有高活性、生成

7、聚酯色相好的新型有机锑所代替。聚酯中锑的质量分数一般为3 ×10 - 4 ,过量时聚酯成灰绿色,L 值较低而b 值较高。其他类型的催化剂如锗系催化剂所得的聚酯醚链较高、熔点低,但L 值较高、b 值较低;锡系催化剂生产的聚酯端羧基含量高,色相发黄;钛系催化剂活性高、用量少、反应速度快,同时对副反应的活性也高,生产的聚酯热稳定性差,黄色指数较高。目前大多数厂家都在使用新型催化剂乙二醇锑。生产实践证明：使用乙二醇锑比使用醋酸锑的优点：锑含量比较高，节省成本；没有副产物醋酸的产生，对装置的腐蚀相对减少了很多，载体乙二醇也是聚酯反应所需要的；产品色相好于用醋酸锑生产的PET，也有利于纺丝的可纺

8、性。 此外，原料中的金属含量对熔体的色相影响相对的大，在缩聚反应过程中会加速熔体降解，对B值影响是最为明显。铁含量是表征聚酯产品中杂质的一个指标。一般来说，铁的来源主要是在原辅料如PTA、EG、催化剂和消光剂等，当这些含量一定时，则产品中的铁含量高低表示了装置的被腐蚀情况，铁含量过高，则灰份含量亦高，而且容易使纤维色相发黄并影响纤维的质量。 2 生产工艺的影响 生产工艺是影响聚酯质量的最直接因素。如在酯化段:摩尔比高时副产物增多,摩尔比低反应慢而不匀;温度高DEG含量高,温度低反应时间长、聚酯色相差;压力高反应速度快,压力低酯化率低。缩聚段:温度高热降解加剧、端羧基含量高,而停留时间则影响聚酯

9、链增长和热降解等。对于固定的生产工艺路线,其工艺条件相对平稳时,色相差异较小。经分析认为,影响色相的主要因素为装置生产负荷、反应温度、真空度、停留时间。 2.1 负荷变化 生产负荷低时反应物停留时间长,聚酯中DEG含量高,色相差;负荷高时反应物停留时间短,反应剧烈,端羧基含量增加。负荷波动时熔体的停留时间、聚合度、均匀性、低分子含量等原已形成的平衡体系被打破,若不及时调整生产工艺参数则影响聚酯的分子结构,并造成色相差异。综合以往经历的生产情况,在低负荷和高负荷运行时有效控制温度和真空度等均能保证聚酯有较好的色相。负荷平稳变化时色相差异小,负荷非平稳变化易使聚酯色相灰暗、L 值降低,待负荷稳定后

10、,聚酯色相能逐步恢复到变化前的状态。因此在保证反应条件允许的情况下，缩聚反应的停留时间（既液位）尽量缩短。 2.2 反应温度 反应温度是聚酯生产过程中非常重要的参数，可以直接反映装置运行的好坏，也对产品质量有关键性的影响，在保证反应良好进行的情况下，反应温度尽量往低控制，尤其是后来的缩聚反应温度，因为缩聚反应是微放热反应，并且反应是可逆的，温度高虽然可以加快反应速度，但是同时也加快了副反应的速度，尤其是热降解反应对熔体的质量影响相当严重。 2.3 真空度 真空度是缩聚达到所需平均分子量的基本条件。真空度高有利于体系中低分子的排除,促使反应速度加快;真空度低聚酯的链长短,端羧基含量高。理想的真空

11、度可降低反应温度,减少热降解,提高聚酯色相。真空系统能力低或系统泄漏时,聚酯色相灰暗、发黄、L 值低 。但生产过程中出现瞬间失真空时主要影响聚酯的聚合度(特性粘度) ,对色相影响不明显 。 2.4 停留时间 聚酯熔体在280左右将产生热降解和热氧化降解.由于降解使聚酯熔体分子量降低,端端羧基含量增加,并产生乙醛、二氧化碳和其他挥发性物质。聚酯熔体先是由白色变成奶黄色，然后变黄，最后变褐色，当深度氧化裂解时则变成黑色。因此在保证反应条件允许的情况下，缩聚反应的停留时间（既液位）尽量缩短，熔体输送管线在热应力允许的话，可以尽量缩短输送管道长度，减少熔体输送的时间，将降解的情况减少到最少。 3 结论 (1)控制原料和辅料质量及辅料的加入量是保证聚酯有良好色相的前提。尽