阻燃剂无卤化进程20年回顾

1、欧育湘 赵毅北京理工大学阻燃材料国家专业实验室l无卤化进程20年回顾l溴系及磷系现状l溴系及磷系近年研究进展l1986年 dioxin issue（瑞士，德国）l1989年 德国环保局（PBDPOPBDD+PBDF） 建议即停止产、销、用PBDPOl1989年 一些公司宣称将拟不在阻燃配方中使用PBDPOl1990年 德国和荷兰曾拟制定有关限用和禁用PBDPO的法规l19861991 美国业内人士认为，在没有充分科学证据前，不宜禁用PBDPO，并提供了一系列各国实验所得的有关PBDPO环保性能的数据l1991年 欧盟提出了一个建议性指令，拟将塑料制品中PBDPO含量限制在0.1%以下，但由于P

2、BDPO在防火上的作用，此指令于1994年撤消l1991年 美国建议对某些溴系阻燃剂进行环保评估l1993年后一段时间 禁用PBDPO的呼声有所缓和（技术上不成熟，经济上不可行）。另外，一些制造厂商降低塑料的阻燃级别，如以HB级塑料制造电视机外壳等，引起火灾加剧l1994年 德国规定市场销售商品（50g）中PBDD及PBDF的含量上限（1ng/g，5ng/g）l1995年 欧洲一些溴系阻燃剂制造商形成一个有关PBDPO的自愿性协议l上世纪90年代前期及中期现在 欧盟组织对阻燃剂的危害性评估（对人类健康及生态环境），优先评估的有16种。截至2004年7月，已发表12种阻燃剂的评估或初步评估结果。

3、估计今年还会公布对TBBPA、HBCD等的最后评估结果l2001年 欧洲建议禁用PeBDPO，但仍可生产OBDPO，但其中的PeBDPO含量应2%l2003年1月 RoHS指令（DBDPO作为例外处理）及WEEE指令颁布关于九溴二苯醚?l2004年5月 完成对DBDPO的危害性评估l2005年7月 欧盟25个成员国中，已有18个将RoHS转换为本国法律，22个将WEEE转换为本国法律l2003年2006年 美国有些州通过法令，禁用PeBDPO及OBDPO，但未禁用DBDPOl2005年10月 DBDPO正式为RoHS指令豁免l2006年 中国颁布电子信息产品污染防治管理方法（中国的RoHS），

4、其中有些规定与RoHS指令类同 向往无卤，用户都要无卤，有些公司提出了无卤化的日程，但缺乏技术上成熟，经济上可行的无卤阻燃剂，特别是对高档工程塑料，尤其是对耐高温工程塑料（HTEP）。l目前：各有所长，各施所能，各有所用，各得其所。任何一种材料要广泛实用，必须：技术上成熟，经济上可行。l 环保问题：对卤系的研究比对磷系充分，磷系在腐蚀性、生烟性等方面优于卤系。l 近年磷系新品种的开发比卤系更为人重视，特别是适用于UL94 V-0级的PBT、ABS、HIPS及其他高档阻燃材料而综合性能良好的磷系阻燃剂更为用户青睐。两大有机阻燃剂：卤系（主要是溴系） 磷系（包括磷/卤系及磷/氮系）l就工业上应用的

5、FR而言，以 1998年与2003年相比，三大阻燃剂市场（美国、西欧、日本）的溴系及磷系的用量均有增加，但各自在阻燃剂总用量中的比例几乎无变化。不过有些工程塑料（如PA及PC）的无卤化进展较快。 溴系用量（kt）及比例（%）磷系用量（kt）及比例（%）1998年2003年1998年2003年美国68（14.3）81（14.3）57（12.0）70（12.3）西欧50（13.9）60（12.9）71（19.7）82（19.0）日本48（33.1）52（32.5）26（18.0）27（16.9）l近5年来，没有新结构的溴系阻燃剂进入市场，有一些新结构的磷系阻燃剂进入市场，但也有为数不少的新合成的磷

6、系阻燃剂由于各种原因，尚未获得工业普通采用。l复配改性 l量身定做l多功能化l性能 l价格l环保向高聚物、低聚物、共聚物发展l较难向环境逸出，难于在环境中迁移l难于穿透生物细胞膜l与基材相容性较好l耐热性高，而熔点则可与很多工程塑料熔融共混l阻燃塑料流动性佳，适于快速生产薄壁、小型、结构复杂的元器件l价格可承受（阻燃后工程塑料的增价在可接受的范围） 现用的三大溴系阻燃剂（TBBPA、HBCD、8010）仍然需求强劲（覆铜板仍主要为溴系）（等待TBPPA及HBCD的危害性评估结果）l溴代环氧树脂（BEPO） l 溴代聚碳酸酯（BPCO） l聚溴代苯乙烯（PBS）及溴代聚苯乙烯（BPS）l MW：

7、100070000l 热分解温度：1%，300；5% ，340；10%，360l 可耐270310加工温度，用于PBT、PC、PA、ABS、HIPS及热固性树脂。l环氧端基l 三溴苯氧端基l混合端基lMW： 20006000l热分解温度：5% ，380400；10%，420440l用于PBT、PET、PC及共混工程塑料。l环氧端基l 三溴苯氧端基l混合端基PDBSlHMW ： 8104lLMW： 1104l 热分解温度：5% ，370；10%，380l用于PA、PBT、PET 、合金。PBSlHMW：6104lLMW ：3104l 热分解温度：5% ，350；10% ，370l用于PBT、PE

8、T、PC、PA、合金。BPSlHMW：1106lLMW：103104l 热分解温度：5%，360；10%，380l用于PBT、PET、PC、PA、合金。BS的共聚物DBS、TBS与甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物lBr% ：64%65% l热分解温度：1% ，310320；5%，350DBS/PP接枝共聚物lBr% ：36% l热分解温度：5%，360 ；10% ，380l用于PA、PBT、PET、PP。lDOPO及其衍生物l二元醇四芳基双磷酸酯（BDP、RDP）lTrimerl次磷酸盐l含磷环氧树脂l含磷Novalacl含氮Novalacl含氮-磷酚醛Novalacl环三磷腈高分子量 P-N协同

9、价格 环保 NNNPOOPOOPOOPOOOPOCHOOHDOPO-DHBPPOOHOHOOOPOOOHOHOODOPO及其衍生物二元醇四芳基双磷酸酯CCH3CH3OOPPOOOOOOnOPOOOOPOOO nBDPRDPOPOOOOPOOOH3CH3CCH3H3CCH3CH3CH3H3C nXDP CH2OOPOOCH2OOOPOOOCH2OPPOOOOO1cl结构对称l磷含量高（17%）l不溶于水l白色固体l耐热性高（1%，320以上）l制造工艺不复杂，原材料易得l采用溶剂Trimer次磷酸盐l Exolit OP 1311,1312l热分解温度：1% ，380；2% ，400 ；10% ，410l可耐含玻纤PBT、PA及其他工程塑料的加工温度l以它阻燃的工程塑料密度低，CTI高，烟密度低，熔体指数高，透明性高lPBT 中添加18%20%的Exolit OP 1312 ，LOI 31%32%POR1R2O-nMn+ DOPO型及ODOPB型含磷环氧树脂，主要用于无卤覆铜板。 含磷Novalac含氮NovalacNNNNH2NNHCH2HH2COHCH2OH苯酚型含氮NovalacNNNNH2NNHCH2HH2COHCH3CH2OHCH3甲