氘代试剂相关知识介绍

1、氘代试剂相关知识介绍氘代试剂种类几十种, 常用的十几种常见的氘代试剂?选择氘代试剂的考虑?d5-Pyridine: 文献上一些天然产物用此试剂检测d6-Benzene: 有位移试剂效果, 芳香区的位移变化大.DCl: 中性化合物不溶, 改成盐酸盐后才溶解.CDCl3: 优先考虑, 价格便宜 (一个氘, 合成氘代度好), d6-DMSO: 溶解度极佳, 可溶多数 CDCl3 不溶的样品.d6-Acetone: 溶解度可以, 但和 CDCl3 差不多, 因此埋没.CD3CN: 同上价格, 溶解度, 沸点, 特殊性质 观察到活泼氢机率高CDCl3d6-DMSOD2Od6-AcetoneCD3ODCD

2、3CNCF3CO2D d6-Benzened5-PyridineDClNaOD 50% 15% 10%(元/样品) 210 4使用率价格溶解度好, 样品易回收. (三萜皂苷, 甾体皂苷) (杀星)一些天然产物 (黄酮苷) 用此试剂. 10301018 2540 8 8氘代试剂是否要加内标?建议作法, 很长的毛细管, 直接在核磁帽穿孔固定.扫描后, 加入 dioxane 或 MeOH, 略扫几次, 标定后平移化学位移.杂核检测的外标法. 适合短时间磁场未漂移.氘代试剂 与 内标CDCl3: 加内 标市场占有率 95%, 不加内标 5%D2O: 不加内标, 使用时自行往核磁管加少量 TSP, DS

3、S 其他有机溶剂型: 加内标 (TMS) 的市场占有率 70%内标种类:内标添加量:毛细管内标:外标:TMS (tetramethylsilane)Me3Si-CH2CH2-CO2Na Me3Si-CH2CH2CH2-SO3Na Me4Si TSP (sodium 3-(trimethylsilyl)propanoate) DSS (sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane- 5-sulfonate)超导磁体 (200 兆以上): 0.03% (v/v)60 MHz NMR: 1%和溶剂峰差不多高.两段式内标:重水中作碳谱如何定标? 化学位移或需要校正, 不很鼓励.加

4、重水: 用极长针管.用于有机溶剂 (TMS), 水溶液 (TSP, DSS)检测含硅的化合物硅保护基团化合物也可仿照杂核检测的外标法 (需短时间, 足够某峰信号).是否可以使用混合氘代溶剂? 是否非得使用氘代溶剂?CDCl3 / CCl4CDCl3 / d6-DMSO从经费考虑, 掺入较便宜试剂不鼓励.不好锁场, 匀场不利于化学位移报导/对比60 MHz 可以用 CCl4, 除非样品溶解度极差.简易核磁氢谱: 精细结构略差, 积分可信.简易核磁碳谱: 北大开展许多应用, 学生有机实验.目前超导 NMR 使用氘代试剂:锁定氘核, 防止磁场漂移匀场, 观察氢谱的精细结构 (耦合裂分)省略氘代试剂:

5、检测杂核化合物- 纯液体检测, 速度极快. 包括 DEPT.日本 NMR 发展有不用氘代试剂谱仪, 原理未明, 据说价格昂贵.- 应用例: 格氏试剂定性定量, 过氧乙酸探讨, 甘油含水量使用后回收氘代试剂?使用后如何回收样品?品质不会很好, 作粗检可以.低沸点 (CDC3 / D2O / d6-acetone), 倒在小试管, 经一段时间挥发, 重得样品.若样品珍贵, 泼在大蒸发皿, 几天后得固体样品 (若仍未全干, 加石油醚)曾有老师将样品收集在瓶中, 满数百 mL 蒸馏回收但费时, 建议不考虑. 参考国外不花时间合成可买到的化合物观念.高沸点 (d6-DMSO): 心理准备不回收. - 减

6、压蒸馏费劲, 放试管多日仍挥发不掉.氘代试剂的水峰位置?CDCl3: 1.59; 若入水滴, 则 4.67 ppmDMSO: 3.4 ppm, 往左移, 积分增acetone: 2.8 ppm, 往左DOH: 4.67 ppm triplet /singlet. DOH / H2O? 阻尼效应?水峰旁放大两个峰? 氘代试剂的除水? DMSO: 分子筛 (马弗炉高热烘烤 400 C, 烧走有机物污染. 避免污染.)其他干燥剂: Na2SO4, MgSO4 小心: Na 不能入水溶液, CDCl3 (形 carbene)CaCl2 不要入 MeOH (型络合物)分子筛加入量 大, 吸走 DMSO

7、隐忧 考虑重结晶 (冰箱冷藏室 18 C), 但水量大于 10% 结晶难.密封袋/干燥剂 (变色硅胶)/冰箱?氘代试剂的保存?避免吸水:- 对 d6-DMSO 瓶装略防范吸水干燥器 (desiccator 中). 注意: 自冰箱取出得先回温, 再开袋, 否则反效果. 避光: CDCl3避高温: 低沸点溶剂平时可以不必太在意, 多半没感觉. 氘代试剂的污染防范? 不污染: 玻璃, 四氟乙烯制品若检测极微量极纯品, 略注意污染细节. 因为样品量大, 细微杂质感觉不出.样品本身的杂质比溶剂多.绝大多数东西都会污染氘代氯仿: 出现 0.8 / 1.2 ppm 峰- 塑料滴管, 核磁帽, 手指, 棉花,

8、 白纸, 橡皮管 . - 进行空白实验数据- 塑料的增塑剂. 常见的污染峰.氘代试剂的毒性大小? 是否有放射性?稳定同位素, 没有放射性讨论. 不过, 提防重水来源. 氚含量.毒性? 理化性质和非氘的试剂差不多. 量小, 不必过虑.使用量: 0.5 mL 多些: 容易匀场, 线形好. 但贵 少量: 溶液中间在视窗中线每次检测, 氘代试剂的使用量?氘代试剂的变质? Ag 为 10 年前才开始流行添加.一般很稳定无须顾虑.若顾虑放久照光可能产生光气: 加 Ag 稳定, 形成 AgCl 除酸. d6-DMSO: 蒸馏小心歧化反应 (亚砜瓦解, 生成硫醚与砜). 若变酸, 遇到极特殊化合物, 可能酸化

9、 (机率约 1/数百).若遇酸化瓦解反应, 可趁机探讨反应动力学, 也算机遇.CDCl3: 一般保存: 玻璃瓶, 防光照氘代试剂出现几重峰? 符合 2ni + 1 规则.CD3SOCD3, CD3COCD3, CD3CN 碳谱 7 重峰: 2(3)(1)+1 = 7CD2HSOCD3, CD2HCOCD3, CD2HCN 氢谱 5 重峰: 2(2)(1)+1 = 5CHCl3 单峰: 7.24 ppm (有言 7.26, 7.28 ppm)CDCl3 三重峰: 77 ppm 2(1)+1 = 3. 若 CHCl3 在 77.205 ppm氘代度 99.8%, 检测到的为略含 H 的氢峰碳谱氢谱

10、 纯度要求 99.99%氘代氯仿的纯度? 酸碱度?氘代盐酸酸浓度 acidity: 20%, 37% 氘氧化钠碱浓度 basicity: 30%, 40%氘代硫酸酸浓度 acidity: 90%, 98%氘代氯仿的含水量 0.01%定 CHCl3 峰 积分10, 水峰的积分 6.69.氘代氯仿 (CDCl3) 含水量 (H2O) 0.01% 积分比情况CHCl3 : H2O = 10 : 6.69 计算式如下:1. 取氘代氯仿 100 g, 其含 CHCl3 氢莫尔数为: (99.99 g / 120.5 g/mole) x 0.2% = 0.00166 mole说明:每 100 g 氘代氯仿

11、中含纯氘代氯仿的重量为 99.99 g (因假设水量重 0.01 g)120.5 g/mole 为 CDCl3 的分子量. 重量除以分子量为氘代氯仿的 mole 数.乘以 0.2%, 因为氘代氯仿的氘代度 99.8% 中,2. 氘代氯仿 100 g 中, 含水量 0.01%, 相当于水的氢原子数目为:(0.01 g / 18 g/mole) x 2 (氢原子) = 0.00111 mole 氢原子说明:每 100 g 氘代氯仿中水的重量为 0.01 g水重量除以水的分子量 (H2O = 18) 等于水的 mole 数乘以 2, 因为每个水 (H2O) 含 2 个氢原子.比较氢原子数目CHCl3

12、 氢原子数 : 水分子的氢原子数 = 0.00166 : 0.00111 = 1.66 : 1.11 = 10 : 6.69说明: 氢原子数的 mole 比, 即氢原子数目比, 即在核磁共振氢谱上信号峰的积分比.改成 10:6.69, 因为习惯上将空白样品氯仿峰 (7.74 ppm) 的积分定为 10.结论: 对于含水量 0.01% 的氘代氯仿, 将氯仿峰积分定为 10, 则水峰的积分为 6.69.若水峰的积分小于 6.69, 表示含水量 0.01%.每 100 个氘代氯仿中, 含氯仿 (CHCl3, 相当于 H 原子) 0.2 个.氘代试剂的氘代度? 99.8% 定义: 氘代氯仿氘代度 99.8%, 表 1000 个粒子, 有 998 个 CDCl3, 有 2 个CHCl3氘代度的限制来自重水早期 99.6% 重水为主流这几年逐渐 99.8%, 99.9%1. 检测碳 谱裂分数: d6-DMSO 生产过程, 碳谱 单 / 三 / 五 / 七 (混合, 到完全七重峰)2. 加内标检测氢谱积分: 需要合理量试剂 (5 g), 避免称重误差.密度/体积计算: 需要大量试剂, 精确容器与称量重水来源: 重水厂 四川泸州: 5 年前停工 2 年, 现再开工, 价格上涨数倍浙江杭州: 2 年前运转, 重水未