第六章_微扰理论简介

1、量子化学量子化学樊建芬樊建芬第六章第六章 微扰理论简介微扰理论简介Chapter 6 Introduction of Perturbation Theory 在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。定态微扰理论、含时微扰理论。定态微扰理论、含时微扰理论。 后者微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系后者微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系在各定态之间跃迁。在各定态之间跃迁。

2、 前者微扰与时间无关，体系处于定态中，微扰前者微扰与时间无关，体系处于定态中，微扰的作用在于改变体系的运动状态；的作用在于改变体系的运动状态；按照与时间的关系，微扰法分两类：按照与时间的关系，微扰法分两类：6.1 非简并态的微扰理论非简并态的微扰理论6.2 简并态的微扰理论简并态的微扰理论6.4 Comments on perturbation theory6.3 微扰理论的应用举例微扰理论的应用举例6.1 非简并态的微扰理论非简并态的微扰理论1运用微扰理论的条件运用微扰理论的条件 设某待求体系与时间无关，其设某待求体系与时间无关，其Hamilton能量算符能量算符为为 ，薛定谔方程，薛定谔方

3、程 ，不能精确求解。，不能精确求解。 有一类似体系有一类似体系Hamilton能量算符为能量算符为 ，其，其Schrdinger方程方程 可精确求解。可精确求解。 =0 Unperturbed system 0 Perturbation being turned on =1 Real system, perturbation completely on如果满足上述三个条件，可用微扰法处理。如果满足上述三个条件，可用微扰法处理。 假定待求体系的假定待求体系的 可分解成两部分，可分解成两部分， 其中其中, 即即 为为 的主要部分的主要部分称称 体系为微扰体系，体系为微扰体系， 体系为未微扰体系，体

4、系为未微扰体系， 为微扰。为微扰。H22222221212122222eeemrmrr 例例2：一维非谐振子，其：一维非谐振子，其Hamilton能量算符为能量算符为 22234122122dkxc xc xmdx1H0H1H0H 例例1：He原子的哈密顿算符，可分解成两部分。原子的哈密顿算符，可分解成两部分。 2一级微扰理论一级微扰理论微扰体系微扰体系:01()nnnnnnHEHHE 即：未微扰即可精确求解的体系未微扰即可精确求解的体系 (0)(0)(0)0nnnHE比较上述两个方程，显然，微扰比较上述两个方程，显然，微扰 的作用使的作用使 (0)(0),nnE,nnETayler expa

5、nsion of(0)(1)2(2)nnnnEEEE(0)(1)2(2)nnnn 在一级微扰理论在一级微扰理论(MP1)中中, 取前两项取前两项, 可求得波函可求得波函数和能量的一级校正。在二级微扰理论数和能量的一级校正。在二级微扰理论(MP2)中中, 取前三项取前三项, 可求得波函数和能量的二级校正。依此可求得波函数和能量的二级校正。依此类推。实际工作中，类推。实际工作中，MP2用得较多。用得较多。称称 为第为第j级波函数和能量的修正量。级波函数和能量的修正量。12 通常，微扰理论级别越高，所需计算的校正项越多，通常，微扰理论级别越高，所需计算的校正项越多，计算得到的能量越低。计算得到的能量

6、越低。 显然，微扰法对计算结果有明显的改善，微扰级显然，微扰法对计算结果有明显的改善，微扰级别越高，计算结果越接近于实验值。别越高，计算结果越接近于实验值。例：不同方法对例：不同方法对HF分子离解能的计算结果如下表所示分子离解能的计算结果如下表所示Method HF MP2 MP3 MP4 实验值实验值离解能离解能(Kcal/mol)97.88 144.28 137.88 141.78 141.20Immediate normalization:Conclusion: the correction wavefunctions are all orthogonal to, then9如何计算能量

7、、波函数的一级校正？如何计算能量、波函数的一级校正？becomesZero-th order correction, 0 0 term:First order correction, 1 term:Second order correction, 2 term: The first-order energy correction0His a Hermitian(1)式中求和遍及除式中求和遍及除n外外的所有未微扰态。的所有未微扰态。 波函数的一级校正为：波函数的一级校正为： (1)(0)(0)(0)nmmnnmEEE(2)If m = n, then(一级微扰理论中能量一级校正值一级微扰理论中能

8、量一级校正值) 显然，能量一级校正值就等于显然，能量一级校正值就等于Hamilton能量算符的能量算符的微扰项微扰项 对体系的相应未微扰态对体系的相应未微扰态 的平均值。的平均值。163二级微扰理论二级微扰理论波函数的二级校正为波函数的二级校正为:21(0)(2)(0)1111(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)2(0)2()() ()() ()12()() ()()inkninnninnnii nk nnnnniiikHHHHHEEEEEEEE能量的二级校正值为：能量的二级校正值为：(3)(4)目录176.2 简并态的微扰理论简并态的微扰理论 如果未微扰体系的能级存在简并的情况，显然，

9、如果未微扰体系的能级存在简并的情况，显然，上述上述(2) 和和(4)都将出现分母为零的项。都将出现分母为零的项。 在非简并态微扰理论中，我们曾假定有微扰时在非简并态微扰理论中，我们曾假定有微扰时的波函数与未微扰时的波函数相差很小，因而假设：的波函数与未微扰时的波函数相差很小，因而假设：(0)(1)(2)2iiii 式中式中 是是 的本征函数的本征函数:15 存在简并态时，对应于每个存在简并态时，对应于每个 的本征函数就的本征函数就不止一个，这样不止一个，这样(1)中的中的 就变得不确定了，那就变得不确定了，那么如何选取这个函数呢？么如何选取这个函数呢？ 假设相对于假设相对于 的本征函数有：的本

10、征函数有： 通常，通常， 选用上述波函数的线性组合，即：选用上述波函数的线性组合，即：目录6.3 微扰理论的应用举例微扰理论的应用举例例例1. 微扰法处理基态微扰法处理基态He原子原子r12r1r2 该未微扰体系含两个彼此无作用的电子，可直接应该未微扰体系含两个彼此无作用的电子，可直接应用类氢离子体系的解。用类氢离子体系的解。where2(0)(0)(0)12222*13.6108.8()1EEEeV能量为能量为:则未微扰体系的波函数为则未微扰体系的波函数为:一级微扰能量的校正值为一级微扰能量的校正值为:可见可见,经微扰校正后，计算值相当接近于实验值。经微扰校正后，计算值相当接近于实验值。而而

11、E实验实验=-79.0 eV由此，得到一级微扰能量值为由此，得到一级微扰能量值为:Higher-order correctionseV 1 . 0 eV, 3 . 4)3(3)2(2EEeV 079eV 1 . 03 . 40 .348 .108)3(213)2(212) 1 (21)0(2121.EEEEEsssss与变分法的比较与变分法的比较例例2. Variation treatment of the He atom ground stateThe Hamiltonian operatorTrial wavefunction1r2r12rIntroducing a variational

12、 parameterSo,Minimizing the integral变分法的精度与一级微扰相当。变分法的精度与一级微扰相当。目录6.4 Comments on perturbation theory(1)Mller-Plesset perturbation theory (MPPT) is sometimes called RSPT (Rayleigh-Schrdinger perturbation theory) or alternatively called many-body perturbation theory (MBPT). (2) Useful terminologies: MP2 (second order), MP3 (third order), MP4 (fourth order), Limited CI is not size consistent. A size consistent theory is applicable in treating large even infinite sy