第二章 高分子材料的结构与性能

1、第二章第二章 高分子材料的高分子材料的结构与性能结构与性能第一节第一节 聚合物的结构聚合物的结构第二节第二节 高分子材料的物理性能高分子材料的物理性能第三节第三节 高分子材料的化学性能高分子材料的化学性能第一节第一节 聚合物的结构聚合物的结构1、大分子链的组成和构造、大分子链的组成和构造结构结构：近程&远程空间排列方式空间排列方式：几何异构&旋光异构，全同、间规、无规立构几何形状几何形状：线型、支链型（星形、梳形、枝形等）、网状、梯形序列结构序列结构：交替、嵌段、接枝、无规形态形态：伸直链、折叠链、螺旋形链、无规线团2、聚合物聚集态结构、聚合物聚集态结构晶态结构模型晶态结构模型

2、：缨状微束模型、折叠链模型液晶态结构液晶态结构：近晶型、向列型、胆甾型取向态结构取向态结构：单轴&双轴取向，分子&晶粒取向3、聚合物的分子运动及物理状态、聚合物的分子运动及物理状态链段链段分子运动的特点：多重性、松弛分子运动的特点：多重性、松弛TgTf温度温度玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态形变形变q 基本物性基本物性：密度、比热容、折光指数、介电常数，由材料的基本性能决定，结构不敏感参数。q 结构敏感性能结构敏感性能：导电性、介电损耗、塑性、脆性等，对材料的结构缺陷十分敏感。（1）热导率：热量扩散快慢的一种量度。加热影响原子分子的振动幅度，该振动以一定的速率向对面扩散。第

3、第二二节节 高分子材料的物理性能高分子材料的物理性能1、热性能热性能=CP(B)1/2LCP 比热容， 密度，B 体积模量（本体模量，均匀压缩时）L 热振动的平均自由程原子或分子间距离 金属材料：电导率1/R，原子或晶格振动次要，主要是电子的运动。 聚合物材料：0.3W.m-1.K-1，与实验值0.22接近。靠分子间力结合，导热性较差。聚合物热导率变化的一般规律：（1）主价键结合时传热快，次价键时慢（2）结晶聚合物稍高（3）非晶聚合物M，沿分子链传递比分子间容易（4）加入增塑剂，（5）取向，各向异性：沿取向方向大 例PVC拉伸300时，轴向比横向大一倍（6）微孔聚合物导热率极低，0.03左右

4、问题：有什么用？（7）热导率随温度波动，10（2）比热容CP ：储存热量大小的一种量度。定义：单位质量升高或降低1所吸收或放出的热量。 聚合物13kJkg-1k-1。大于金属和陶瓷材料。（3）热膨胀性能：在热的作用下，体积发生改变的能力大小。聚合物的线膨胀系数在410-5 310-4K-1。大于金属和陶瓷。 随温度增高而增大，非线性变化。（1）电阻率R 聚合物的体积电阻率常随充电时间的延长而增大，故规定以充电1分钟的值为准。通常的聚合物是电阻很高的绝缘体，在1081016.m。2、 电性能电性能问题：导电聚合物？本征型：聚乙炔、聚苯撑、聚噻吩等掺杂型：碳黑填充聚乙烯（2）介电常数定义：填充电解

5、质的电容与极间为真空时的电容比值。 聚合物在110之间。非极性聚合物2左右；极性39。介电现象产生的内在机制：分子极化 （a）电子极化，（b）原子极化，速度较快， 10-1510-11s （c）取向极化，与温度有关，较快，10-9s以上 （d）界面极化：电荷在非均匀介质界面聚集产生，慢：几分之一秒几小时（3）介电损耗 定义：在交变电场作用下，由于发热而消耗的能量，称为介电损耗。在力学上，与损耗模量相对应。产生原因： 杂质产生的漏导电流 电场中极化取向时，极化取向与外加电场有相位差而产生的极化电流损耗（主要原因）(4) 介电强度电击穿（击穿电压）：电场强度超过临界值时，电解质丧失其绝缘性能。介电

6、强度（击穿电场强度）：击穿电压/电解质厚度。 上限强度由共价键电离决定。 聚合物：1000MV/m。 热击穿：温度上升，击穿电压下降。(5)静电现象定义：两种物体接触和摩擦时，产生电荷转移，一个带正电，一个带负电。 聚合物高电阻率使之有可能累积大量电荷。 如PAN，1500V的静电压非常麻烦的后果。生活中的实例： 腈纶毛衣与皮肤的摩擦带电与放电现象。 塑料薄膜或气球手搓后带电。 梳头时静电。实用：静电除尘如何消除静电？ 提高表面导电性，即增加吸湿性能； 两亲性聚合物或表面活性剂处理织物后整理。电压与电流：导致人死亡的真正原因是电流。（6）聚合物驻极体定义：具有被冻结的寿命很长的非平衡偶极矩的电

7、解质。如PVDF、PET、PC超薄膜，用于电容器传声隔膜和计算机存储等。（7）热释电流（TSC）定义：加热驻极体使其分子运动，极化电荷放出，产生退极化电流。（1）折射本质：光中的电场对聚合物的极化作用，极化作用强，折射率n高。 聚合物：1.342.2间。（2）双折射各向同性材料，在光学上各向同性，只有一个n，如有机玻璃。结晶和其它各向异性材料（如取向或应力造成的），不同主轴方向n不同，如方解石。 多数纯的聚合物，不吸收可见光谱范围内（380760nm）的辐射，无生色团，透明；有结晶、杂质和疵痕、裂纹、填料时透明性下降或不透明。3. 光性能光性能（5）光泽 材料表面平滑的一种量度，越平滑，越光泽

8、；反射光的能力。 直接反射系数反射光强/入射光强R（6）全反射Fresnel关系式（4）反射透过光强（无吸收）： T12R T(1R)2问题：计算PMMA（n1.5）和PS（n1.59）的最高透光率。 液体分子或气体分子从聚合物膜的一侧扩散到其浓度较低的另外一侧，这种现象称为渗透或渗析。 过程：溶解于膜中膜中扩散逸出薄膜稳态时，渗透速率J：J=q/(At)=D/L(C1-C2)=P(C1-C2)D/LP， 渗透系数（Permeability）D：cm2/s4. 渗透性渗透性Diffusion扩散的Fick第一定律： qD(dc/dz)At q 透过量，A 面积，t 时间，D扩散系数，(dc/d

9、z)浓度梯度反渗透：低浓度侧加压，超过渗透压，则由低浓度到高浓度扩散。在盐水端液面上施加的压力超过渗透压，水分子就会由盐水端向纯水端迁移。 反渗透设施的关键： 有选择性的膜（半透膜）：透水,不透离子、有机小分子、微生物等 足够的外加压力利用大分子上官能团进行反应”材料的化学”： 合成、改性、接枝、交联等。材料学和材料化学研究的一个重要内容。第三节第三节 高分子材料的化学性能高分子材料的化学性能1. 聚合物的化学反应聚合物的化学反应2.高分子材料的老化高分子材料的老化老化：性能劣化现象，类似于金属腐蚀。老化：性能劣化现象，类似于金属腐蚀。橡皮筋失去弹性橡皮筋失去弹性气门嘴老化开裂气门嘴老化开裂塑

10、料脚踏塑料脚踏板开裂板开裂例如：纸张长时间光照后变黄变脆，失去强度。解决方案： 紫外线吸收剂，如邻羟基二苯甲酮，水杨酸酯类化合物：将UV转变成可见或红外光，能量降低。 光屏蔽剂，如碳黑、猝灭剂，与金属离子鳌合，使催化剂失活。 能量转移剂，如镍、钴的络合物，使激发的聚合物消除能量。（1）光氧化）光氧化问题：如何辨证看待聚合物材料的老化？（2）热氧化 热氧聚合物氢过氧化物解决方案：抗氧剂：仲芳胺、受阻酚、苯醌、叔胺和硫醇。热稳定剂：有机锡、金属皂类化合物等。（3）化学侵蚀 如水解。例如：酸、碱洗液对实验服的腐蚀。（4）生物侵蚀 虫蛀、发霉、细菌分解等。不利：材料破坏，失效有利：消除剩余材料2010

11、年年11月月15日上海日上海胶州路教师公寓大火胶州路教师公寓大火2011年年10月月10日，中南大学化工日，中南大学化工学院实验楼火灾（化学物品存放学院实验楼火灾（化学物品存放不当，操作台漏水引化学剂自燃）不当，操作台漏水引化学剂自燃）3.高分子材料的燃烧特性高分子材料的燃烧特性多数聚合物可燃，如多数聚合物可燃，如PE、PS、PP、PMMA、EP、SBR、NR、EPM等。等。（1）燃烧过程和机理）燃烧过程和机理 燃烧三要素：可燃物、空气和热源。 阻燃：材料着火后，其自身的燃烧热不足以使未燃部分继续燃烧，即不能维持燃烧。 受热，氧化裂解出可燃气体； 可燃性气体和氧气混合达到燃点着火燃烧； 燃烧放

12、出的热回馈到物质本身，使物质再裂解。 如此循环反应，产生燃烧现象。物质燃烧过程：高分子材料的燃烧反应：受热、分解、燃烧、传播等。化学机理：高活性的 OH自由基参与，自由基连锁反应过程。燃烧速率燃烧速率：在外部辐射热源存在下，燃烧沿水平方向的传播速度。（2）氧指数）氧指数 在规定的条件下，试样在氧气和氮气的混合气流中维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度。用混合气流中氧所占体积分数表示。如空气中氧21，氧指数即为21。 氧指数：27，高难燃材料，如PVC、PTFE吸热效应：Al(OH)3、10水硼砂；覆盖效应：磷酸酯类化合物，高温下生成稳定覆盖物；泡沫灭火；稀释效应：磷酸铵、氯化铵、碳酸铵CO2、NH3

13、、HCl、H2O等；转移效应：改变热分解模式，如氯化铵、磷酸铵等，抑制可燃气体产生；抑制效应：含卤素化合物，捕捉 OH自由基；协同效应：Sb2O3，单独用效果不好，与卤素化合物共用效果好。（3）阻燃）阻燃阻燃的基本原理： 吸收热量； 扑灭 OH自由基； 覆盖隔绝氧气。阻燃剂：含卤素、磷化合物，无机填料等无机、有机阻燃剂4. 力化学性能力化学性能定义：在机械力作用下所产生的化学变化。如在塑炼、挤出、破碎、粉碎等过程中导致的化学变化过程。（1）力化学过程大分子在力的作用下键长、键角改变，在形变段上势能增加，键能减弱，因而进行化学反应的活化能下降。力化学过程化学过程、光化学过程、物理化学过程等。例如

14、：拉伸的橡胶易氧化；拉伸的铁丝易生锈。加速 塑炼、破碎、挤出、磨碎等过程中，大分子断链，分子量下降。 分子量下降，分布变窄。如橡胶的塑炼。分子量大的对力的作用更敏感。 产生新的端基和极性基团。 溶解度改变。一般更容易溶解。 可塑性改变。如橡胶。 力结构化（交联）。一般是含有双键或-次甲基等聚合物。RRC=CH2 力化学流动。力降解形成分散体（交联网络片断）、流动、新状态下交联。如马来酸聚酯、酚醛树脂、硫化橡胶等。 （3）力化学合成力裂解，生成大分子自由基。 聚合物-聚合物：合成接枝、嵌段共聚物。对聚合物共混非常重要，增容。 聚合物-单体：合成接枝、嵌段共聚物，如马来酸酐-天然橡胶，PVC-St等。 聚合物（单体）-填料：化学结合，如PP-磺化木质素共加工-薄膜材料；MMA-SiO2。（2）力降解作业2：1、比较下列材料的热导率，并简单分析原因： （1）金属_聚合物，因为：_； （2）无定形二氧化硅_石英，因为：_； （3）石墨_金刚石，因为：_； （4）聚合物_微孔聚合物，因为：_。 2、根据聚合物热导率变化的一般规律，用和表示热导率的变化趋势： 主价键结合_，次价键结合_；结晶聚合物比非晶聚合物_；非晶聚合物的分子量越大_；沿分子链传递_，分子间传递_；加入增塑剂_；如发生取向，