第三章电解质溶液和离子平衡

1、第三章电解质溶液和离子平衡第三章电解质溶液和离子平衡3-1 3-1 强电解质溶液强电解质溶液 电解质电解质 强电解质强电解质弱电解质弱电解质电离度小电离度小区别区别常根据电离度的大小电解质相应常根据电离度的大小电解质相应的分为强电解质和弱电解质。的分为强电解质和弱电解质。电离度大电离度大3-1-1 3-1-1 电解质电解质 在水溶液中或在熔化状态下能导电的化合物叫做在水溶液中或在熔化状态下能导电的化合物叫做电解质电解质。1 1）强电解质）强电解质：在水溶液中能在水溶液中能成离子的电解质成离子的电解质强电解质包括强电解质包括强酸强酸H2SO4、HCI、HNO3、HBr、HI强碱强碱盐盐NaOH、

2、Ba（OH）2、Ca（OH）2、KOH等。可溶性的盐如NaCl、CuSO4等。难溶液性的盐如AgCl、BaCl2等。在水溶液中只有一部分解离的电解质。在水溶液中只有一部分解离的电解质。（2 2）弱电解质：）弱电解质：（3 3）解离：）解离： 电解质在水溶液中或在熔化状态下，分离成电解质在水溶液中或在熔化状态下，分离成为离子的过程叫解离。为离子的过程叫解离。注：解离过程在水溶液中或在热的作用下发注：解离过程在水溶液中或在热的作用下发生的，并非通电后引起的。生的，并非通电后引起的。3-1-2 3-1-2 离子氛离子氛 强电解质理论强电解质理论19231923年，德拜和休格尔提出。年，德拜和休格尔提

3、出。 强电解质在水中是完全电离的。强电解质在水中是完全电离的。 如离子型化合物：如离子型化合物：NaCl、KCl、NaOH、KOH等等 强极性键化合物：强极性键化合物：HCl，H2SO4 （H+ + HSO4-）等）等要点：要点： 离子之间相互作用，使离子的行动并不自由。离子之间相互作用，使离子的行动并不自由。离子在溶离子在溶液中的运动受到周围离子氛的牵制。阳离子周围有阴离子液中的运动受到周围离子氛的牵制。阳离子周围有阴离子氛，阴离子周围有阳离子。并非完全自由。氛，阴离子周围有阳离子。并非完全自由。离子氛示意图离子氛示意图HNOHNO3 3 3-1-3 3-1-3 表观电离度表观电离度 由于离

4、子间的互相牵制，实验测得的离解度（通常都小于由于离子间的互相牵制，实验测得的离解度（通常都小于100%100%）。如）。如KClKCl为为86%86%。通常强电解质的表观电离度大于。通常强电解质的表观电离度大于30%30%。 电电 解解 质质电电 离离 式式表观电离度表观电离度/%/%氯氯 化化 钾钾KClKKClK+ +Cl+Cl- -8686硫硫 酸酸 锌锌ZnSOZnZnSOZn2+2+SO+SO4 42-2-4040盐盐 酸酸HClHHClH+ +Cl+Cl- -9292硝硝 酸酸HNOHNO3 3HH+ +NO+NO- -3 39292硫硫 酸酸H H2 2SOSO4 4HH+ +H

5、SO+HSO4 4- -6161氢氧化钠氢氧化钠NaOHNaNaOHNa+ +OH+OH- -9191氢氧化钡氢氧化钡Ba(OH)Ba(OH)2 2BaBa2+2+2OH+2OH- -81813-2 3-2 水的电离和溶液的水的电离和溶液的PHPH值值 水是一种极弱的电解质，绝大部分以水分水是一种极弱的电解质，绝大部分以水分子形式存在，仅能离解出极少量的子形式存在，仅能离解出极少量的H+ 和和OH-。实验表明，纯水也有微弱的导电性。实验表明，纯水也有微弱的导电性.3-2-1 3-2-1 水的离解平衡水的离解平衡 c(H+)/c c(OH-)/ cc(H2O)/ cK = = C (H+) c(

6、OH-)C(H2O)1 1水的离解平衡：水的离解平衡：H2OH+ + OH-式中c为物种浓度c与标准浓度c的比值，其量纲为1；而c的量纲为molL-12 2水的离子积水的离子积因为水的浓度为：因为水的浓度为：c（H2O）= (1000gL-1)/(18.0gmol-1) = 55.6 molL-1.所以所以: KW = Kc(H2O) = c(H+) c(OH-) H2O的电离极弱，解离的水分子数与总的水分子数相比的电离极弱，解离的水分子数与总的水分子数相比微不足道，故水的浓度可视为常数，合并入平衡常数。微不足道，故水的浓度可视为常数，合并入平衡常数。 H+OH- = KH2O = Kw Kw

7、：常数：常数水的离子积随温度升高而稍有增加水的离子积随温度升高而稍有增加, 在在25时时, KW = 1.0010-14.也就是说也就是说, 在在25时时,在在1升水中仅有升水中仅有1.0010-7mol的水发的水发生了离解生了离解3-2-2 3-2-2 溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH pH 溶液的溶液的pHpH与酸碱性与酸碱性: :H+ OH-时，碱性碱性， H+10-7，pH 7溶液酸碱性的溶液酸碱性的pHpH表示法表示法: :pH = -lgH+pOH = -lgOH-25时，pH + pOH = pKw =14（25）H+ 1mol/L，OH- 1mol/L时：H+ = OH-时，

8、中性中性， H+ = 10-7，pH = 7H+ OH-时，酸性酸性， H+10-7，pH 7在纯水中加入碱，在纯水中加入碱，OH-，H+例例1：已知：已知H+ = 5.610-5mol/L， 则则pH = ？ 已知已知pH = 0.25, 则则H+ = ？2.2.对纯水或在纯水中加入酸、碱或其它物（浓度较对纯水或在纯水中加入酸、碱或其它物（浓度较稀）都适用稀）都适用而H+OH- = Kw不变 在纯水中加入酸，在纯水中加入酸，H+，OH-5 - lg5.6 = 4.25 5 - lg5.6 = 4.25 10 - 0.25 = 0.562mol/L10 - 0.25 = 0.562mol/L例

9、2：0.050 molL-1的HCl溶液的pH和 pOH.解: HCl H+ + Cl-, c (H+) 0.050 molL-1. pH = -lg c (H+) = -lg 0.050 = - -2 + 0.70 = 1.30. pOH = pKW pH = 14.00 1.30 = 12.70.3-2-3 3-2-3 酸碱指示剂酸碱指示剂 是一种有机染料，为有机弱酸或弱碱是一种有机染料，为有机弱酸或弱碱, ,它们的分它们的分子或离子在不同的子或离子在不同的PHPH值时，因为本身结构变化而值时，因为本身结构变化而呈现不同的颜色。呈现不同的颜色。下列下列4 4种酸碱指示剂的变色范围种酸碱指示

10、剂的变色范围 ：甲基橙甲基橙(红红3.1 橙橙 4.4黄黄)甲基红甲基红(红红4.4 橙橙 6.2黄黄)石蕊石蕊 (红红5.0 紫紫 8.0蓝蓝)酚酞酚酞 无无8.2 粉红粉红 10.0红红) 3-3 3-3 弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡 3-3-1 3-3-1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡1 1解离常数解离常数弱酸弱酸, ,弱碱在溶液中部分电离弱碱在溶液中部分电离, ,在已离解的离子和未离解的分子之在已离解的离子和未离解的分子之间存在着离解平衡间存在着离解平衡, ,其平衡常数叫做解离常数其平衡常数叫做解离常数. .c(H+)/ cc(A-)/ cc(HA)/cKa

11、 = =c(H+) c(A-)c(HA)c(B+)/ cc(OH-)/ cc(BOH)/cKb = =c(B+) c(OH-)c(BOH)以一元弱酸以一元弱酸HA为例，其离解平衡式及其标准离解常数为：为例，其离解平衡式及其标准离解常数为：若以若以BOH表示弱碱，则：表示弱碱，则：HAH+ + A-BOHB+ + OH-(2) Ka 可用来表示酸的强弱可用来表示酸的强弱.Ka越大，该弱酸的越大，该弱酸的酸性越强，酸性越强， 10-2 10-3之间的称为中强酸之间的称为中强酸 Ka10-4弱酸弱酸(1) Ka、Kb主要与温度有关主要与温度有关,与浓度无关与浓度无关.注意注意:HAKaHCOOH1.

12、7710-4HAc1.7510-5HClO2.8010-8HCN6.2010-102.2.解离度解离度（1）对于弱电解质来说）对于弱电解质来说,除了用解离常数表示电解质的强弱外除了用解离常数表示电解质的强弱外, 还可用解离度（还可用解离度（）来表示其离解的程度）来表示其离解的程度:（2）解离常数与解离度的关系）解离常数与解离度的关系定性：定性：相同：相同：都可以表示弱电解质的相对强弱。都可以表示弱电解质的相对强弱。 不同：解不同：解离常数是化学平衡常数的一种；离常数是化学平衡常数的一种；是某弱电解质是某弱电解质 的特征常数。基本不随浓度变化。的特征常数。基本不随浓度变化。 解离度是转化率的一种

13、。解离度随浓度变化。解离度是转化率的一种。解离度随浓度变化。= 100% 弱电解质的起始浓度弱电解质的起始浓度已离的弱电解质浓度解已离的弱电解质浓度解解离度越大，表示该弱电解质相对较强。解离度越大，表示该弱电解质相对较强。Ka = = =c(H+) c(A-)c(HA)c c c(1-)c2 1-定量：以一元弱酸定量：以一元弱酸HA为例为例,其解离度其解离度,解离常数解离常数Ka和浓度和浓度c 之间的关系推导如下之间的关系推导如下: 起始浓度起始浓度c0 c 0 0平衡浓度平衡浓度c c(1 ) c c HAH+ + A-1). 精确公式精确公式: 也就是说也就是说, c 2 + Ka - K

14、a = 0, =Ka + ( + (Ka) )2 2 + 4 + 4c cKa2cKa + (Ka)2 + 4cKa2cc(H+) = c = cKa + (Ka)2 + 4cKa2= c =Ka/cc(H+) =Kac对于一元弱碱的电离将得到同样形式的公式：对于一元弱碱的电离将得到同样形式的公式： 2). 近似公式近似公式: 当当1-1时, 或c/ Ka 500时, Ka = c2上式也称为稀释定律上式也称为稀释定律: : 解离度解离度与浓度的平方根与浓度的平方根成反比成反比, , 与解离常数的平方根成正比。与解离常数的平方根成正比。 =Kb/cc(OH-) =Kbc例例3(1). 已知已知

15、25时时, Ka（HAc）= 1.7510-5。计算该温。计算该温度下度下0.10 molL-1的的HAc 溶液中溶液中H+、Ac-离子的浓度以及溶离子的浓度以及溶液的液的pH, 并计算该浓度下并计算该浓度下HAc的离解度的离解度；3一元弱酸、弱碱溶液中离子浓度及一元弱酸、弱碱溶液中离子浓度及pH的计算的计算解解(1) (1) 醋酸的离解平衡式如下醋酸的离解平衡式如下, , 并设达平衡时有并设达平衡时有x molx molL L-1 -1的醋酸离解的醋酸离解Ka = =C(H+) c(Ac-)c(HAc)xx0.10 - x HA H+ + Ac-起始浓度起始浓度c0/ molL-1 0.10

16、 0 0平衡浓度平衡浓度c/ molL-1 0.10 x x xx = c(H+) = c(Ac-) =Kac c = =1.7510-50.10 = 1.310-3c(H+) =Kac c c/ Ka = 0.10(1.7510-5) 500, 可用近似公式可用近似公式 pH = -lgc(H+) = -lg 1.310-3 = 2.88 = (1.310-3/0.10) 100% = 1.3% (2)如将此溶液稀释至如将此溶液稀释至0.010 molL-1, 求此时溶液的求此时溶液的H+浓浓度、度、pH、及解离度。、及解离度。解解 (2). c/ Ka = 0.010(1.7510-5)

17、500, 仍可用近似公式仍可用近似公式pH = -lgc(H+) = -lg 4.210-4 = 3.38 = (4.210-4/0.010) 100% = 4.2%x =c(H+) = Kac =1.7510-50.010 = 4.210-4Kb（NH3）= = = 1.8 10-5c(NH4+) c(OH-)c(NH3)(6.010-4)20.020 = 100% = 100% = 3.0%6.010-40.020c c( (OH-) )c(NH3)例例425时，实验测得时，实验测得0.020 molL-1氨水溶液氨水溶液的的pH为为10.78, 求它的解离常数和解离度求它的解离常数和解离

18、度.解：解：pH = 10.78, pOH = 14.00 10.78 = 3.22. c(OH-) = 6.010-4 molL-1. NH3 + H2O NH4+ + OH-起始浓度c0/ molL-1 0.020 0 0平衡浓度c/ molL-1 0.020 6.010-4 6.010-4 6.010-43-3-2 3-3-2 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡多元弱酸在水中的解离是分步进行的。多元弱酸在水中的解离是分步进行的。此处以碳酸和磷酸为例。此处以碳酸和磷酸为例。Ka1（H2CO3）= = 4.4 10-7c(H+) c(HCO3-)c(H2CO3)Ka2（H2CO3）= =

19、4.7 10-11c(H+) c(CO32-)c(HCO3-)1 1碳酸分两步离解：碳酸分两步离解：第一步离解：第一步离解： H2CO3 H+ + HCO3- 第二步离解：第二步离解： HCO3- H+ + CO32-Ka1（H3PO4）= = 7.1 10-3c(H+) c(H2PO4-)c(H3PO4)Ka2（H3PO4）= = 6.3 10-8c(H+) c(HPO42-)c(H2PO4-)Ka3（H3PO4）= = 4.2 10-13c(H+) c(PO43-)c(HPO42-)2 2磷酸分三步解离：磷酸分三步解离：第一步解离：第一步解离： H3PO4 H+ + H2PO4-第二步解离

20、：第二步解离： H2PO4- H+ + HPO42-第三步解离：第三步解离： HPO42- H+ + PO43-3 3对于多元弱酸的分步解离，因为对于多元弱酸的分步解离，因为K Ka1a1 K Ka2a2, , 其氢离子浓度主要来自第一级解离其氢离子浓度主要来自第一级解离, ,当求氢离子当求氢离子浓度时可当作一元弱酸来处理浓度时可当作一元弱酸来处理. . c(H+) = c(HCO3-) =Kac =4.410-70.040 = 1.310-4Ka2（H2CO3）= = c(CO32-) = 4.7 10-11c(H+) c(CO32-)c(HCO3-)例例5室温时，碳酸饱和溶液的浓度为室温时

21、，碳酸饱和溶液的浓度为0.040 molL-1, 求求此溶液中的此溶液中的H+、HCO3-和和CO32-离子浓度。离子浓度。解：解：1).先求氢离子浓度先求氢离子浓度, 因因Ka1 Ka2,且且c/ Ka1 0.040(4.4 10-7) 500, 二元弱酸的酸根离子浓度刚好等于其二级解离常数二元弱酸的酸根离子浓度刚好等于其二级解离常数. .2). 2). 再求碳酸根离子浓度再求碳酸根离子浓度: :3-4 3-4 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液3-4-1 3-4-1 同离子效应同离子效应 1、同离子效应：同离子效应：在弱电解质溶液中在弱电解质溶液中, 当加入含有相同离当加入含有相同离

22、子的易溶强电解质时使弱电解质解离度降低的现象子的易溶强电解质时使弱电解质解离度降低的现象。例例1. 向向1.0L浓度为浓度为0.10 molL-1R HAc溶液中加入溶液中加入0.10 molL-1固体固体醋酸钠醋酸钠(假设溶液体积不变假设溶液体积不变)时时,计算此时溶液中的氢离子浓度, 并与例2(1)的结果进行比较.例如： NH3+ + H2O = NH4+ + OH- 加入加入NH4Cl NH4+ + Cl- 平衡将向左移动向左移动。Ka = = C (H+) c(Ac-)C(HAc)x(0.10 x)0.10 - x解解: : 因为醋酸钠在水溶液中全部电离。醋酸的解离平衡式如下因为醋酸钠

23、在水溶液中全部电离。醋酸的解离平衡式如下, , 并设达平衡时有并设达平衡时有x molx molL L-1 -1的醋酸解离的醋酸解离 HAc H+ + Ac-平衡浓度平衡浓度c/ molL-1 0.10 x x 0.10 + x0.10 + x 0.10, 0.10 0.10 + x 0.10, 0.10 x 0.10, x = x 0.10, x = K Ka a = 1.75 = 1.751010-5-5. .c(H+) = 1.7510-5 molL-1. = (1.75 = (1.7510-5/0.10) 10-5/0.10) 100% = 0.0175%100% = 0.0175%在

24、例在例2(1)2(1)中醋酸的离解度为中醋酸的离解度为1.3%, 1.3%, 可见降低了可见降低了74.274.2倍倍. .2 2、缓冲溶液的组成、缓冲溶液的组成 缓冲对缓冲对 弱酸弱酸- -弱酸盐弱酸盐 HH+ + = K = Ka aC C酸酸/C/C盐盐 弱碱弱碱- -弱碱盐弱碱盐 OHOH- - = K = Kb bC C碱碱/C/C盐盐3-4-2 3-4-2 缓冲溶液缓冲溶液1 1、缓冲溶液定义：这种能够抵抗外加的少量强酸或强碱、缓冲溶液定义：这种能够抵抗外加的少量强酸或强碱而使其而使其pHpH基本保持不变的溶液叫做缓冲溶液，缓冲溶液的基本保持不变的溶液叫做缓冲溶液，缓冲溶液的这种缓

25、冲作用叫做缓冲作用。这种缓冲作用叫做缓冲作用。编号编号加入加入 1.0mol/L的的HCl溶液溶液1. 0mL加入加入 1.0mol/L的的NaOH溶液溶液1. 0mL11.0L纯水纯水PH：7.0 3.0PH = 4.0PH：7.0 11.0PH = 4.021.0L溶液中含有溶液中含有0.1mol Hac 和和0.1molNaAcPH：4.764.75PH = 0.01PH：4.764.77PH = 0.0131.0L溶液中含有溶液中含有0.1mol NH3 和和0.1molNH4ClPH：9.269.25PH = 0.01PH：9.269.27PH = 0.013-4-2 3-4-2 缓

26、冲溶液缓冲溶液 向体积为向体积为1.0升的纯水、升的纯水、0.1mol/l的醋酸和醋酸钠溶液、的醋酸和醋酸钠溶液、0.1mol/l的氨水和氯化铵溶液中分别加入的氨水和氯化铵溶液中分别加入1.0毫升毫升1.0 molL-1的盐的盐酸，它们的酸，它们的pH变化分别为：变化分别为：7.04.0, 4.764.75, 9.269.25. 说明三个溶液对酸的抵抗能力不同。说明三个溶液对酸的抵抗能力不同。3、缓冲原理、缓冲原理：HAC H+ + AC-NaAC Na+ + AC- 在溶液中同时存在大量弱酸分子及弱酸根离子，当加在溶液中同时存在大量弱酸分子及弱酸根离子，当加入少量入少量H+，溶液中，溶液中A

27、C-与与H+结合生成结合生成HAC。C H+几乎未几乎未变；变；AC-起了抗酸作用。当加入少量强碱时，起了抗酸作用。当加入少量强碱时，H+OH- H2O， 使使HAC离解出离解出H+，而，而HAC起了抗碱作用。起了抗碱作用。3-4-2 3-4-2 缓冲溶液缓冲溶液例例2在在0.10 L 0.10 molL-1 的的HAc溶液中含有溶液中含有0.010 mol的的NaAc,求该溶液的求该溶液的 pH. (Ka = 1.7510-5. 或或pKa = 4.76)4、缓冲溶液、缓冲溶液pH的计算的计算由盐的离解由盐的离解: NaAc Na+ + Ac- c0/ molL-1 c(盐盐) c(盐盐)

28、解解:先计算在此溶液中醋酸钠的浓度先计算在此溶液中醋酸钠的浓度: 0.0100.10L = 0.10molL-1. 这些醋酸完全电离这些醋酸完全电离, 生成的醋酸根离子抑制了醋酸的电离生成的醋酸根离子抑制了醋酸的电离, 所以醋所以醋酸和醋酸根离子浓度近似等于酸和醋酸根离子浓度近似等于0.10 molL-1. HA H+ + Ac-平衡时平衡时c/ molL-1: c(酸酸)-x x c(盐盐) + x一是因为一是因为Ka很小很小,二是因为同离子效应二是因为同离子效应. 所以所以x 很很小小. c(酸酸)-x c(酸酸); c(盐盐)+x c(盐盐)Ka = c(H+) c(盐盐)c(酸酸)c(

29、H+) = Ka c(酸酸)c(盐盐)pH = -lg c(H+) = -lg Ka + lg = p Ka + lgc(盐盐)c(酸酸)c(盐盐)c(酸酸)pH = 4.76 + lg(0.10/0.10) = 4.76.4). 在化学化工的实验和生产中许多离子的分离、提纯以及分析在化学化工的实验和生产中许多离子的分离、提纯以及分析检验时也大量用到缓冲溶液。检验时也大量用到缓冲溶液。 可有选择性地除去杂质离子。可有选择性地除去杂质离子。3 3缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用1）人体血浆就是个很好的缓冲体系，其）人体血浆就是个很好的缓冲体系，其pH正常值为正常值为7.35-7.45, 若低于若低于

30、7.0或高于或高于7.8, 其后果将是致命性的其后果将是致命性的.主要由碳酸主要由碳酸-碳酸氢根碳酸氢根, 磷酸一氢根磷酸一氢根-磷酸二氢根等组成磷酸二氢根等组成.2). 土壤也是含有这些缓冲对的缓冲体系土壤也是含有这些缓冲对的缓冲体系, 适宜作物生长的适宜作物生长的pH范范围在围在58.3). 在制药工业在制药工业, 大多数药物都有自己稳定的大多数药物都有自己稳定的pH范围范围. 例如配制氯例如配制氯霉素眼药水时霉素眼药水时,要加入硼酸缓冲溶液要加入硼酸缓冲溶液, 保持在保持在7.0左右左右.4总结：总结：（1）基本原理：同离子效应）基本原理：同离子效应（2）缓冲溶液本身的）缓冲溶液本身的P

31、H值主要取决于值主要取决于Ka或或Kb H+ = KaC酸酸/C盐盐 OH- = KbC碱碱/C盐盐（3）缓冲溶液控制）缓冲溶液控制PH值，体现在值，体现在C酸酸/C盐盐或或C碱碱/C盐盐，加入少量酸或碱，比值变化小。加入少量酸或碱，比值变化小。（4 4）缓冲溶液的缓冲能力，取决于加入酸或碱后，）缓冲溶液的缓冲能力，取决于加入酸或碱后，C C酸酸/C/C盐盐或或 C C碱碱/C/C盐盐比值变化尽量小。比值变化尽量小。 C C酸酸/C/C盐盐或或C C碱碱/C/C盐盐=1=1，缓冲能力大。通常选择在，缓冲能力大。通常选择在0.1-100.1-10（5 5）一定范围内发挥作用（）一定范围内发挥作用

32、（1 1）；否则）；否则PHPH值偏离值偏离1 1后，加入酸后，加入酸 碱变化较大。碱变化较大。（6 6）适当稀释时，）适当稀释时，PHPH变化不大。变化不大。某些盐类溶于水中会呈现出一定的酸碱性某些盐类溶于水中会呈现出一定的酸碱性：盐的类型盐的类型0.1mol/L溶液溶液PH值值强酸强碱盐强酸强碱盐NaCl7弱酸强碱盐弱酸强碱盐NaAc8.88弱碱强酸盐弱碱强酸盐(NH4)2SO44.96弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐NH4Ac7NH4COOH6.5NH4CN9.33-5 3-5 盐类的水解盐类的水解 其中弱酸弱碱盐的其中弱酸弱碱盐的PH值由弱酸和弱碱的离子值由弱酸和弱碱的离子强度决定。强度决定。 盐

33、本身不具有盐本身不具有H+或或OH-，但呈现一定酸碱性，但呈现一定酸碱性，说明发生了盐的水解作用，说明发生了盐的水解作用，盐类水解盐类水解：由于盐解离出的离子与水中的氢离子：由于盐解离出的离子与水中的氢离子或氢氧根离子结合成弱酸或弱碱而使水离解的过或氢氧根离子结合成弱酸或弱碱而使水离解的过程。程。3-5-13-5-1 盐的水解盐的水解 水解常数水解常数 水解度水解度KwKaKh = = c(HAc) c(OH-)c(Ac-)h = 100% 已水解的浓度已水解的浓度盐的起始浓度盐的起始浓度1、强酸强碱盐、强酸强碱盐 在水中完全解离形成水合离子而在水中完全解离形成水合离子而不水解，呈中性不水解，

34、呈中性2、弱酸强碱盐的水解、弱酸强碱盐的水解Ac- + H2O HAc + OH-， H2O OH- + H+ NaAc Na+ + Ac- +HAch = Kh/c =Kw/（Kac）c(HAc) c(OH-)chchKh = = c(Ac-)c（1 h）水解度水解度h、水解常数、水解常数Kh和盐浓度和盐浓度c之间的关系之间的关系： Ac- + H2O HAc + OH-起始浓度起始浓度c0 c 0 0平衡浓度平衡浓度c c（1- h） ch ch当当Kh较小时，较小时， 1- h 1， 则有则有 Kh = c=h2，同一种盐，浓度越小，其水解程度越大。同一种盐，浓度越小，其水解程度越大。h

35、 = Kh/c =Kw/（Kbc）KwKaKh = =c (NH3H2O) c(H+)c(NH4+)3、强酸弱碱盐的水解、强酸弱碱盐的水解NH4+ + H2O NH3H2O + H+ 当当Kh较小时，较小时， 1 - h 1， 则有则有 Kh = ch2，H2O OH- + H+ NH3H2ONH4Cl NH4+ + Cl- +NH4Ac的水解方程式：的水解方程式：Kh = c(NH3H2O) c(HAc)c(NH4+)c(Ac-)KwKaKbc(NH3H2O) c(HAc) c(OH-)c(H+)c(NH4+)c(OH-)c(H+)c(Ac-) = = NH4+ + Ac- + H2O NH

36、3H2O + HAc4 4、弱酸弱碱盐的水解、弱酸弱碱盐的水解NH4Ac NH4+ + Ac-H2O OH- + H+ + +NH3H2O HAc 可见弱酸弱碱盐的水解能相互促进，使水解进可见弱酸弱碱盐的水解能相互促进，使水解进行的更彻底。而溶液的酸碱性决定于弱酸和弱碱行的更彻底。而溶液的酸碱性决定于弱酸和弱碱的相对强度。的相对强度。 KaKb 溶液显溶液显 酸性酸性 NH4COOH Ka=Kb 溶液显中性溶液显中性 NH4Ac Ka 500, 可用近似公式可用近似公式: :3-5-23-5-2盐溶液盐溶液pHpH的简单计算的简单计算例例2.比较比较0.10 molL-1 NaAc与与0.10

37、 molL-1 NaCN溶液的溶液的pH 和水解度和水解度.c(OH-) =Khc = 5.7 10-10 0.10 = 7.5 10-62) Kh = Kw/ Ka（HCN）= 1.0 10-14(6.210-10) = 1.610-5pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 7.510-6 = 14.00 5.12 = 8.88 h = (7.510-6/0.10)100% = 7.510-3 %.c(CN-) / Kh = 0.10 (1.6 10-5) = 6.3 103 500, 可用近似公式可用近似公式: :pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 1.

38、310-3 = 14.00 2.89 = 11.11c(OH-) =Khc = 1.6 10-5 0.10 = 1.3 10-3h = (1.310-3/0.10)100% = 1.3 %.解：解：CO32- + H2O = HCO3-+ OH- （按一元弱酸强碱盐计算）（按一元弱酸强碱盐计算）PH = 14-（-lg4.610-3）= 11.66例例3：计算：计算0.1mol/LNa2CO3溶液的溶液的PH值。值。 对于同一种盐，对于同一种盐，K Ka a、K Kb b、K Kw w、K Kh h都是常数都是常数 稀释盐溶液，会促进盐的水解。稀释盐溶液，会促进盐的水解。 浓度对浓度对K Kh

39、 h无影响，对无影响，对h h有影响。有影响。 3-5-33-5-3水解平衡的移动水解平衡的移动1.1.浓度的影响浓度的影响 C盐盐，h，H+； 同样对于同样对于OH-：稀释溶液，有：稀释溶液，有OH-2 2、温度的影响、温度的影响盐的水解一般是吸热反应，盐的水解一般是吸热反应，T，平衡右移，促进水解。如：将FeCl3溶于大量沸水中，生成Fe(OH)3溶胶3 3、酸度的影响、酸度的影响 盐类水解能改变溶液的酸度，那么根据平衡移动原理，盐类水解能改变溶液的酸度，那么根据平衡移动原理，可以调节溶液酸度，控制水解平衡。可以调节溶液酸度，控制水解平衡。SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl+ H

40、Cl 配制SnCl2时，会水解生成沉淀，配制时，先用较浓的HCl溶解固体SnCl2，然后再加水稀释到所需浓度，即加入HCl使平衡左移。另FeCl3溶液常用酸来配制。原因FeCl3 + 3H2O= Fe(OH)3 + 3HCl3-6 3-6 沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡电解质易溶难溶溶解度大溶解度大小小0.01g/100gH2O0.01g/100gH2OKsp = =c(Ag+)/ cc(Cl-)/ cc(Ag+) c(Cl-)Ksp（AmBn）= =c(An+)/ cmc(Bm-)/ cnc(An+)mc(Bm-)n通常把溶解度小于通常把溶解度小于0.01g/100g水的电解质叫做难溶电解质

41、。在难水的电解质叫做难溶电解质。在难溶电解质的饱和溶液中存在着多相离子平衡溶电解质的饱和溶液中存在着多相离子平衡沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡。1.Ksp称为溶度积常数称为溶度积常数,简称溶度积。在一定温度下，在难溶电简称溶度积。在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，离子浓度幂的积是一常数。它反应了物质的解质的饱和溶液中，离子浓度幂的积是一常数。它反应了物质的溶解能力。溶解能力。2.注意，溶度积中的溶解度单位为注意，溶度积中的溶解度单位为molL-1，与常用的溶解度单，与常用的溶解度单位不同。现用通式来表示：位不同。现用通式来表示： AmBn(s) mAn+ + nBm-3-6-1 3-6-1

42、溶度积溶度积溶解溶解沉淀沉淀AgCl(s) Ag+ + Cl-AgCl（s）= Ag+ + Cl-Ksp（AgCl）=Ag+Cl- BaSO4（s）= Ba2+ + SO42-Ksp（BaSO4）=Ba2+SO42-Ag2CrO4（s）= 2Ag+ + CrO42-Ksp（Ag2CrO4）=Ag+2-CrO42-例如：例如：3-6-1 3-6-1 溶度积溶度积解解: M(AgCl) =143.4 gmol-1, 设其溶解度为设其溶解度为x molL-1, x = 1.9210-3/143.4 = 1.3410-5, 则有则有Ksp = c(Ag+) c(Cl-) = x2 = (1.3410-

43、5)2 = 1.8010-10.3-7-2 3-7-2 溶解度和溶度积的相互换算溶解度和溶度积的相互换算两者都可以表示物质的溶解能力，相互可以换算，但要注两者都可以表示物质的溶解能力，相互可以换算，但要注意浓度单位。意浓度单位。K Kspsp中浓度以中浓度以mol/Lmol/L表示；溶解度表示；溶解度S S：g/100gg/100g水水例例1已知已知25时，时，AgCl的溶解度为的溶解度为1.9210-3gL-1,试求其试求其Ksp AgCl(s) Ag+ + Cl-平衡浓度平衡浓度c/molL-1: x x例例2. 已知室温下，已知室温下，Ag2CrO4的溶度积为的溶度积为1.110-12,

44、试求其溶解度试求其溶解度.X = (Ksp/4)1/3 = (1.110-12/4)1/3 = 6.510-5所以铬酸银的溶解度为所以铬酸银的溶解度为6.510-5 molL-1.解解: 设其溶解度为设其溶解度为x molL-1, 则则: Ag2CrO4 (s) 2Ag + + CrO42-平衡浓度平衡浓度c/molL-1: 2x xKsp = c(Ag+)2c(CrO42-) = 4x3 = 1.110-12.例例3. 已知室温下，已知室温下，Mn(OH)2的溶解度为的溶解度为3.610-5 molL-1,求其溶度积求其溶度积. c(Mn2+) = 3.610-5 molL-1, c(OH-

45、) = 7.210-5 molL-1Ksp = c(Mn2+)c(OH-)2 = 3.610-5(7.210-5)2 = 1.910-13. 氢氧化锰的溶度积为氢氧化锰的溶度积为1.910-13. 解解: : Mn(OH)2 (s) Mn2+ + 2OH-上述仅适用于：上述仅适用于：溶解度小于溶解度小于0.01g/100g水水 溶解后全部以离子状态存在，而溶液中没有未离解的溶解后全部以离子状态存在，而溶液中没有未离解的分子分子(MA)或离子对或离子对(M+A-)，也没有显著水解。，也没有显著水解。同类型的难溶化合物，可由其同类型的难溶化合物，可由其Ksp比较其溶解能力。比较其溶解能力。AB型型

46、溶解度溶解度S（mol/L）AgCl，BaSO4，CaCO3AgBr，BaCO3，CaSO4AB2或或A2B型型PbI2，Ag2SMn(OH)2，Ag2CrO4AB3或或A3B型型Fe(OH)3，Ag3PO4Cr(OH)3，Li3PO4不同类型的电解质，不能直接由不同类型的电解质，不能直接由Ksp比较溶解能比较溶解能力的大小；力的大小；如如:AgCl与与Ag2CrO4溶解度（溶解度（mol/L）Ksp（AgCl）= 1.810-10 = 1.310-5 Ksp（Ag2CrO4）= 1.110-12 = 6.510-53-7 3-7 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用3-7-1 3-7-1 溶

47、度积规则溶度积规则1 1、离子积：若在溶度积公式中的浓度以溶液中的任意浓、离子积：若在溶度积公式中的浓度以溶液中的任意浓度代入时（不一定是平衡浓度）所得之乘积，以度代入时（不一定是平衡浓度）所得之乘积，以Q Q表示。表示。2 2、溶度积规则、溶度积规则 Q Ksp, 溶液呈过饱和态溶液呈过饱和态, 将有沉淀析出将有沉淀析出; Q Ksp = 6.710-9, 有碳酸钙沉淀生成有碳酸钙沉淀生成. .3-7-2 3-7-2 溶度积规则的应用溶度积规则的应用1. 1. 生成沉淀的条件生成沉淀的条件: : 离子积大于溶度积离子积大于溶度积例例1根据溶度积规则，判断当将等体积的都为根据溶度积规则，判断当

48、将等体积的都为0.020 molL-1的氯化钙溶液与碳酸钠溶液混合后的氯化钙溶液与碳酸钠溶液混合后,是否有碳酸钙是否有碳酸钙沉淀生成沉淀生成?( Ksp = 6.710-9)解：先求混合后的浓度：解：先求混合后的浓度： 解：解：(1):(1):混合后混合后, , c(Mg2+) = 0.50/2 = 0.25 (molL-1), c(NH3) = 0.100/2 = 0.050 (molL-1); c(OH-) = Kac(NH3)1/2 = 1.810-50.051/2= 9.510-4, Q = c(Mg2+) c(OH-)2 = 0.25(9.510-4)2 = 2.310-7 Ksp

49、= 1.810-11, 所以有氢氧化镁沉淀生成所以有氢氧化镁沉淀生成. .例例2向向0.50L 的的0.100molL-1;的氨水中加入等体积的的氨水中加入等体积的0.50 molL-1;的氯化镁溶液的氯化镁溶液,问问:(1)是否有氢氧化镁沉淀生成是否有氢氧化镁沉淀生成?(2)若想溶液中的镁离子不被沉淀若想溶液中的镁离子不被沉淀,应至少加入多少克固体氯应至少加入多少克固体氯化铵化铵(设加入固体氯化铵溶液体积不变设加入固体氯化铵溶液体积不变)?(Ksp=1.810-11)Kb（NH3）= =c(NH4+) c(OH-)c(NH3)解解 (2):(2):要想没有氢氧化镁沉淀生成要想没有氢氧化镁沉淀

50、生成,c(OH-) Ka/c(Mg2+)1/2 = 1.810-110.251/2 = 8.510-6,c(NH4+) = Kb(NH3)c(NH3) / c(OH-) = 1.810-50.050 /(8.510-6) = 0.11m(NH4Cl) = M(NH4Cl)c(NH4+)=53.50.11=5.9 (g)答：要想不生成氢氧化镁沉淀，至少需加入答：要想不生成氢氧化镁沉淀，至少需加入5.9g NH5.9g NH4 4ClCl固体固体. . 沉淀沉淀-溶解平衡中的同离子效应溶解平衡中的同离子效应: 当向难溶强电解当向难溶强电解质溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质时质溶液中加入含有相同

51、离子的易溶强电解质时, 能使其能使其溶解度降低。溶解度降低。2.沉淀的完全程度沉淀的完全程度 在一定温度下，在一定温度下，Ksp为一常数，故溶液中没有一种离子的浓度为一常数，故溶液中没有一种离子的浓度等于等于0，即没有一种沉淀反应是绝对完全的。，即没有一种沉淀反应是绝对完全的。 分析化学中，认为残留在溶液中离子浓度分析化学中，认为残留在溶液中离子浓度10-5mol/L ，可认为沉淀完全。，可认为沉淀完全。3.同离子效应同离子效应例例3: 向溶液中加入硫酸根离子作沉淀剂可除去钡离子向溶液中加入硫酸根离子作沉淀剂可除去钡离子,问下列情况能否将钡离子完全除去?(可查得Ksp = 1.110-10)（

52、1）0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0.10L 的0.020molL-1Na2SO4;（2）0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0.10L 的0.040molL-1Na2SO4.解解: (1):混合后混合后,由于所加的两种离子的物质的量相等由于所加的两种离子的物质的量相等, 沉淀生成后沉淀生成后溶液中残留的钡离子浓度等于与硫酸钡处于平衡时的浓度。因此：溶液中残留的钡离子浓度等于与硫酸钡处于平衡时的浓度。因此：BaSO4 Ba2+ + SO42- Ksp = c(Ca2+)c(CO32-) = 1.110-10c(Ba2+) = （Ksp）1/2 = （1.1

53、10-10）1/2= 1.110-5,因为因为c(Ba2+) = 1.110-5 1.010-5, 所以所以, , 可认为还没有沉淀完全。可认为还没有沉淀完全。(2)： 因为硫酸根过量，计算反应后剩余的硫酸根浓度：因为硫酸根过量，计算反应后剩余的硫酸根浓度：c(SO42-) = .(0.100.040 0.100.020)/0.20 = 0.010 (molL-1); BaSO4 Ba2+ + SO42- 平衡浓度平衡浓度: : c/molL-1 x 0.10+x0.10+ x 0.10, c(Ba2+) = Ksp/ c(SO42-) =1.110-10/0.010 = 1.110-8,所以

54、可认为钡离子已以沉淀完全。所以可认为钡离子已以沉淀完全。 在含有与难溶强电解质不相同的离子的易溶强电解在含有与难溶强电解质不相同的离子的易溶强电解质时，都会使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象称质时，都会使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象称之为之为盐效应盐效应。 AgCl在在NaNO3中的溶解度比在纯水中要大，中的溶解度比在纯水中要大，AgNO3 + NaCl = AgCl+ NaNO3 这是由于离子间相互作用，使离子与沉淀表面碰撞这是由于离子间相互作用，使离子与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移动。并不是沉淀次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移动。并不是沉淀剂加入越多越好。剂加入

55、越多越好。4.盐效应盐效应例例4 4在分析化学上用铬酸钾作指示剂的银量法称为在分析化学上用铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法莫尔法”。工业上常用莫尔法分析水中的氯离子含量。此法是用硝酸银作滴。工业上常用莫尔法分析水中的氯离子含量。此法是用硝酸银作滴定剂，当在水中逐滴加入硝酸银时，生成白色氯化银沉淀析出。继定剂，当在水中逐滴加入硝酸银时，生成白色氯化银沉淀析出。继续滴加硝酸银，当开始出现砖红色的铬酸银沉淀时，即为滴定的终续滴加硝酸银，当开始出现砖红色的铬酸银沉淀时，即为滴定的终点。假定开始时水样中，点。假定开始时水样中，c c(Cl(Cl- -) = 7.1) = 7.11010-3-3 mol molL L-1-1; ;，c c(CrO(CrO4 42-2-) ) = 5.0= 5.01010-3-3 mol molL L-1-1。1.1.试解释为什么氯化银比铬酸银先沉淀？试解