第四章烷烃分析课件ppt课件

1、第 四 章 烷 烃 只含碳、氢两种元素的有机化合物， 化学式为CxHy (其中y必为偶数)。烃：烃：烯烃、二烯烃、炔烃等烯烃、二烯烃、炔烃等不饱和链烃：不饱和链烃：烃烃 链链 烃烃(脂肪烃脂肪烃) 环环 烃烃(闭链烃闭链烃)烷烃烷烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃 饱和链烃：饱和链烃：1.烷烃(石蜡烃): 只含C-C和C-H单键的链烃；烷烃分子中氢的含量已达最高限度。因而又称为饱和烃2.通式： 表示一类化合物元素组成规律的代数型分子式。 烷烃的通式为： CnH2n+2 或以 RH 表示。3.同系列: 结构相似且具有同一通式，组成上相差结构相似且具有同一通式，组成上相差1个或数个个或数个CH2的一系列化

2、合物。的一系列化合物。4.同系物:同系列中各个化合物互称同系物。 同系物具有相似的化学性质,其物理性质一般随分子量的增加而规律性地改变。所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。 同系列中相邻两化合物分子式的组成差同系列中相邻两化合物分子式的组成差CH2 同系差。同系差。 分子式分子式 构造简式构造简式 甲烷甲烷 CH4 CH4 乙烷乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷丙烷 C3H8 CH3CH2CH3丁烷丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3乙烷乙烷C2H6)C2H6)的分子结构的分子结构 第一节 烷烃的结构

3、( (一一) ) 烷烃的分子结构烷烃的分子结构甲烷甲烷(CH4)的分子结构的分子结构 烷烃分子形成时，碳原子的烷烃分子形成时，碳原子的sp3轨道沿着对称轴的方向轨道沿着对称轴的方向分别与碳的分别与碳的sp3轨道或氢的轨道或氢的1s轨道相互重叠成轨道相互重叠成键。键。 甲烷的形成甲烷的形成 烷烃中所有的碳碳键和碳氢键都是通过这种成键原子轨道轴向重叠而形成的共价键。 乙烷的形成乙烷的形成成键电子云沿键轴方向重叠而形成的共价键键键的特点：键的特点：1. 原子轨道之间“头碰头轴向核间连线重叠成键， 2. 重叠度较大，键较牢固，极化性较小。 C-H键 键能 415.3KJ/mol C-C键, 键能 34

4、5.6KJ/mol3. 成键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，成键两原子可绕 键相对自由地轴向旋转，而不影响原子轨道的重叠程度。（二）（二） 烷烃的构象异构烷烃的构象异构 构象构象: :分子中各原子分子中各原子( (团团) )绕绕键轴旋转而产生的不同空间形象。键轴旋转而产生的不同空间形象。 由单键旋转而产生的不同空间形象的单体称为构象异构体或旋转异构体。属于立体异构属于立体异构 (stereo isomer)范畴范畴 构象异构体：分子式相同、构造相同，分子中各原子的相对空间排列不同，在室温下各种构象异构体可以动态转换，并共存于一个动态平衡体系中。表示构象异构体的立体结构式 （1） 锯架式（2） 伞

5、形式（3） 纽曼投影式(1) 两面角两面角 单键旋转时，相邻碳上的其他键单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度会交叉成一定的角度( () )，称为两，称为两面角。面角。两面角为两面角为0 0 时的构象为重叠式构象。时的构象为重叠式构象。两面角为两面角为6060 时的构象为交叉式构象。时的构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-60o0-60o之间的构象称为扭曲式构象。之间的构象称为扭曲式构象。HH 1. 乙烷的构象乙烷的构象乙烷不同构象的能量曲线图 (旋转角度旋转角度/。)(内能内能/KJmol-1)乙烷的两种极限构象乙烷的两种极限构象重叠式重叠式交叉式交叉式扭转能扭转能由于两个由于两个

6、C原子上的各个原子上的各个C-H键的键的电子对之间的斥电子对之间的斥力所引起的，这种斥力力所引起的，这种斥力扭转张力，是影响乙烷构象能量的因扭转张力，是影响乙烷构象能量的因素。素。乙烷中乙烷中: 重叠式比交叉式大约高出重叠式比交叉式大约高出12kJ/mol 的能量，此能的能量，此能量差称为旋转能垒。看出：单键的旋转并非完全自由。量差称为旋转能垒。看出：单键的旋转并非完全自由。 乙烷的各种构象分不开，缘由：此能垒很小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。每一种构象停留时间很短10-6秒）。极限构象：能峰、能谷优势构象：能量最低的构象构象分析：对构象进行物理、化学分析乙烷的交叉式构象乙烷的交叉式

7、构象 C2-C3键键旋转形成旋转形成的构象的构象 2. 丁烷的构象丁烷的构象丁烷绕丁烷绕C2C3的的键轴旋转形成不同构象的能量曲线图键轴旋转形成不同构象的能量曲线图 部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式对位交叉式对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式对位交叉式对位交叉式部分重叠式部分重叠式丁烷绕丁烷绕C2C2C3C3的的键轴旋转可产生四种极限构象：键轴旋转可产生四种极限构象：对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式 交叉式构象能量交叉式构象能量 C10 C10 的烷烃用汉字小写数字：十一、十二的烷烃用汉字小写数字：十一、十二 等表等表 示，

8、称为示，称为“某烷某烷”1.1.直链烷烃：在直链烷烃：在“某烷前加一某烷前加一“正字称为正字称为“正正某烷某烷”正己烷 正辛烷 正十三烷n-己烷 n-辛烷 n-十三烷 2. 支链烷烃 只能命名两类特殊结构的支链烷烃（1异某烷仅在链端第二位含一个甲基支链，此外别无支链的烷烃异丁烷 异庚烷 异壬烷i-丁烷 i-庚烷 i-壬烷 （2新某烷仅在链端第二位含两个甲基支链，此外别无支链的烷烃 新戊烷 新辛烷 新癸烷neo-戊烷 neo-辛烷 neo-癸烷 ？ ？ 普通命名法无法命名！二、二、 系统命名法系统命名法IUPACIUPAC命名法）命名法）中国化学会 1980年IUPAC概况: 化学通报 8:57

9、1984）准绳： “一名对一物” （能够“一物对多名”）国际纯粹和应用化学协会 1979年制定 (International Union of Pure and Applied Chemistry)（一烷基的命名（一烷基的命名1.1.基：一个化合物从形式上去掉一个单价的原子或基：一个化合物从形式上去掉一个单价的原子或原子团原子团 的剩余部分称之为的剩余部分称之为“基基”。2.2.烷基：烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子后的烷基：烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子后的剩余部剩余部 分。通式为分。通式为CnH2n+1 CnH2n+1 ，烷基常用，烷基常用R-R-表示表示3.3.常见烷基的命名常见烷基的

10、命名以相应的烷烃名去以相应的烷烃名去“烷加烷加“基基” 来命名来命名C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3C C H H2 2C C H H2 2( (C C H H3 3) )2 2C C H H 甲基 乙基 丙基 异丙基（Me) (Et） （n-Pr) (i-Pr) C C H H3 3C C H H2 2C C H H2 2C C H H2 2( (C C H H3 3) )2 2C C H H C C H H2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H HC C H H3 3( (C C H H3 3) )3 3C C 丁基 异丁基

11、 仲丁基 叔丁基（n-Bu) (i-Bu） （sec-Bu) (t-Bu) （二直链烷烃的系统命名（二直链烷烃的系统命名 直链烷烃的系统命名与普通命名法相同，但可省直链烷烃的系统命名与普通命名法相同，但可省去去“正字，直接称为某烷。正字，直接称为某烷。己烷 辛烷 十三烷（丙支链烷烃的系统命名（丙支链烷烃的系统命名 把分子中最长的直链部分作为母体，支链作为烷把分子中最长的直链部分作为母体，支链作为烷基取代基基取代基主链（母体）支链（取代基）构型构型 + 取代基取代基 + 母体母体R, S; D, L; Z, E; 顺顺,反反取代基位置号取代基位置号 + 个数个数 + 称号称号(有多个取代基时，中

12、文按次有多个取代基时，中文按次序规则确定书写次序，小的在序规则确定书写次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列前。英文按英文字母顺序排列)官能团位置号官能团位置号+称号称号(没有官能团时没有官能团时不涉及位置号不涉及位置号)有机化合物系统命名的基本格式有机化合物系统命名的基本格式烷烃系统命名的步骤：烷烃系统命名的步骤：（A） 确定主链：确定主链：（B） 编号：编号：（C） 按名称基本格式写出全名。按名称基本格式写出全名。1. 选主链：选择最长的链为主链，按此链所含的碳原子数称为“某烷”egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH3“主链”“支链”母体为庚烷1234567(7)(6)(5

13、)(4)(3)(2)(1)2. 编号：主链的碳原子编号从靠近支链的一端开始，依次用阿拉伯数字标出，使支链位号最小。egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345673. 书写: 将支链烷基名称写在该烷烃名称的前面，再把支链的位号用阿拉伯数字写在最前面，中间加一短横线。egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345673- 乙基庚烷 如果有几个相同的支链，则在支链烷基名称前加二、三等中文数字来表明支链的数目，表示支链位置的两个或几个阿拉伯数字之间应加一逗号。CH3CHCHCHCH2CH3CH3CH3CH32,3,4三甲基己烷4. 复杂烷烃命名的几个原则CH

14、3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH3均为“己烷”如何选主链？ 原则一最高支化度原则 若有多个等长碳链时，选具有支链数目最多的为主链。CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH3选2-甲基-3-乙基己烷 1个支链个支链 2个支个支链链egCCCCCCCCCCCCC1234123两种选法均含有两个支链怎么办？怎么办？原则二位数和最小规则若两条链链长相同，且支链数也相同，选支链位号最小且支链位数和最小的为主链。2-甲基-4-(1-甲基丙基辛烷选( 2 ， 4）6，34）7（CCCCCCCCCCCCC12341231234567812345678黑体编号方向3,4,4,7)=18红体编

15、号方向2,5,5,6)=18 2,5,5,6-四甲基辛烷比较原则：按编号顺序比较，先比第一个，若相同则比第二个依此类推。 比较原则：按编号顺序比较，先比第一个，若相同则比第二个依此类推。2,3,5-三甲基己烷（）2,4,5-三甲基己烷（）egCCCCCCCCC123456123456(2，4，5（2，3，5）CH3CH2CHCH3CHCH2CHCH3CH3CH2CH CH3CH312345671234567eg两种选法均有三个支链选支链位号为2，4，5选支链位号为2，4，6故选2,5-二甲基-4-异丁基庚烷原则三 次序规则如果两个不同取代基所处的位置按两种编号位数和相等时，应从次序较小基团的一

16、端开始编号。如何编号？从次序较小基团的一端开始编号基团谁大谁小？何谓次序规则？3-甲基-6-乙基辛烷CC C CCCCCCCC12345678123456781234567891011126,7-6,7-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-6-6-丙基丙基-8-8-丁基丁基-4-4-异丙基异丙基-9-9-叔丁基十二烷叔丁基十二烷 gas 分子距离恰好为色散力作用范围熔点：m.p 涉及晶格排列 a. 对称性 m.p eg-17oC-130oC-159.9oCb. 分子量 m.p“奇偶效应” 偶数在上，奇数在下偶数升高得多一些。缘由：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大。熔点熔点/测熔点在实验

17、室中亦很重要例：A、B 熔点相同，将二者相混，若m.p仍相同，则很有可能为同一物质；相混后若m.p不同，则不为同一物质。密度density烷烃是有机化合物中密度最小的一类化合物，都 0 放热； Cl2 Br2 I2 F2 Cl2 Br2 I2 （不反应）（不反应）F2 ： 反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制Cl2 ：正常常温下可发生反应）：正常常温下可发生反应）Br2 ：稍慢加热下可发生反应）：稍慢加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应：不反应。即使反应, 其逆反应更易进行其逆反应更易进行I2HICH3I+CH4+主要讨论主要讨论的内容的内容不同类型氢原子的卤代活性不同类型氢原

18、子的卤代活性: : 叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢 甲甲烷氢烷氢（一）（一）. 烷烃的卤代反应历程烷烃的卤代反应历程(反应机制、反应机理、反应机制、反应机理、reaction mechanism)什么是反应历程：什么是反应历程：反应历程是对反应全过程的详细描述，应解释以下问题：反应历程是对反应全过程的详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？l 决速步骤是哪一步？l 副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？l 产物生成的合理途径？l 经过了什么中间体？ 研究反应历程的意义：研究反应历程的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应

19、的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。不同类型有机反应的反应条件差异游离基型反应：一般在气相或非极性溶剂中较易 进展，受光照、加热或过氧化物 的引发。离子型反应：一般在极性溶剂中较易进行，受酸、 碱等极性催化剂的影响较大。（1室温及暗处不反应（2大于250可反应（3室温但有光可反应（4可用光引发反应l甲烷氯代反应的实验事实：甲烷氯代反应的实验事实： 右边的实验事实，右边的实验事实，说明该反应是一说明该反应是一自由基反应自由基反应!l （2甲烷的卤代历程甲烷的卤代历程 自由基取代历程自由基取代历程反应机理历程需要解释的几个主要问题：反应机理历程需要解释

20、的几个主要问题：光或加热的作用光或加热的作用反应的链现象为何光照时，吸收一个光子可产反应的链现象为何光照时，吸收一个光子可产生几千个生几千个CH3X？）？）反应速率：氯代反应速率：氯代 溴代溴代CH4X2+hv or CH3X+HX产物产物CH3X和和HX生成的合理途径生成的合理途径l 甲烷的氯代反应历程的表达甲烷的氯代反应历程的表达自由基型链锁反应自由基型链锁反应chain reaction）自由基自由基中间体中间体氯游离基的夺氢步骤烷基游离基的夺氯步骤ClCH3H+ClCl ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+

21、CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递, ,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or 烷烃的卤代属于游离基型连锁反应，主要分为三个阶段：烷烃的卤代属于游离基型连锁反应，主要分为三个阶段：链引发阶段：游离基由0n的分解反应链增长阶段：游离基由n n的 循环置换反应链终止阶段：游离基由n 0的化合反应中间体：反应过程中产生的瞬间存在的不稳定化学中间体：反应过程中产生的瞬间存在的不稳定化学 物种。例如：烷基自由基物种

22、。例如：烷基自由基R?、卤原子、卤原子X?等等（二）（二）. 卤代反应的区域选择性及烷基游离基的稳定性卤代反应的区域选择性及烷基游离基的稳定性1、 区域选择性：相同反应条件下，反应物分子中不 同部位的相同原子或原子团反应活 性的差异。叔氢与伯氢氯代的相对活性？ 相对活性反应产率比57：43=1.3:1 结论： 错误！C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3 + + C C l l2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H H2 2C C l l + + C C H H3 3C C H H C C H H3 3C C l lhv or(43%） （57） 相对活

23、性实际取代产率比/统计学取代产率比 57/43/2/64:14:1实际取代产率比统计学取代产率比 574326。2 H1 HC C H H3 3C C H HC C H H3 3 + + C C l l2 2C C H H3 3C C H H3 3C C H H C C H H2 2C C l l + + C C H H3 3C C H H C C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3C C l lh hv v or(64%） （36） 叔氢：伯氢相对活性反应产率比36：64=0.56:1 结论： 极大的错误！实际取代产率比统计学取代产率比 366419。3 H1 H5.1:1

24、2 2、 烷基游离基的形成、结构及稳定性烷基游离基的形成、结构及稳定性 烷基游离基形成的难易烷基游离基形成的难易CHCH键解离能越小，烷基游离基越容易生成。键解离能越小，烷基游离基越容易生成。 烷基游离基的结构烷基游离基的结构 烷基游离基为平面三角形，其中心的三价碳原烷基游离基为平面三角形，其中心的三价碳原子为子为sp2sp2杂化，三个杂化，三个sp2sp2杂化轨道与三个原子或基团杂化轨道与三个原子或基团相连，与之垂直的相连，与之垂直的p p轨道中尚有轨道中尚有1 1个单电子，属于七个单电子，属于七电子结构的缺电子活泼中间体电子结构的缺电子活泼中间体RCH2HRCHHRRCHRR 伯氢 仲氢

25、叔氢解离能(kJ/mol)： 410.2 397.7 380.9甲基游离基的结构甲基游离基的结构CH键是由键是由sp2s叠加而成的叠加而成的C还有一个带有还有一个带有单电子的单电子的P轨道轨道甲基游离基对应的球棍模型甲基游离基对应的球棍模型(不同角度观看不同角度观看)中心中心C为为sp2杂化杂化不是不是 仲丁基游离基的结构 烷基游离基的稳定性 a.sp3杂化的烷基对C 的稳定化作用 由于Xsp3 2R 1R CH3 综合上述综合上述、所得结论：所得结论：越是稳定的自由基，越容易形成。越是稳定的自由基，越容易形成。 b.烷基-CH键对C 的-p超共轭稳定化作用 烷基与碳游离基直接相连的-CH 键，与碳游离基的p轨道几乎平行，且形状也与p轨道相似，可与其p轨道部分重叠，电子发生“离域对碳游离基发生电子补充作用，使碳游离基的稳定性提高此效应称为-p超共轭效应。 -CH-CH键对键对CC的的-p-p超共轭效应超共轭效应CH3CCH3CH3CH3CCH3HHCCH3HHCHH 9个-CH 6个-CH 3个-CH碳游离基所连烷基的-CH键愈多，电子离域几率越大，其稳定性也愈大。同级别游离基-CH键较多者，其稳定性较大。CH3CCH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CHCHCH3CH33 R 2 R。（9H)