共沈淀法制备高介电之片状钛酸钡粉体

1、共沈澱法製備高介電之片狀鈦酸鋇粉體柯中曜 馬成元 陳奕璋 陳坤源光武技術學院化工系5一、摘要依據溶劑之介電常數減少其溶解度降低的原理；本研究計劃將以乙醇、丙酮及正丙醇和水混合為溶劑，藉由醇-水之不同體積比(RH Ratio)調整溶劑之介電常數，使其在共沈澱法中製備片狀之共沈物(BTO)，再將此BTO煆燒以製備片狀之鈦酸鋇粉體。經由乙醇-水為混合溶劑，醇-水體積比影響粉體之粒徑及外形，當RH比漸増則粒徑由0.2(RH=1)増至2(RH=4)；外形由球形(RH=1)變為片狀(RH=4)。片狀鈦酸鋇粉體與PVA混合壓片後，其介電常數(Dk)為61.17；介電損失(Df)為0.017，其電性較市售鈦酸

2、鋇佳(Dk=47；Df=0.018)。另外BTO粉體先經HCl酸解、BTO粉體之老化時間(aging time)及溶劑之種類等均會影響鈦酸鋇粉體之粒徑及外形。故本研究擬對上述變數作一探討，期能合成出高介電層狀之無機陶瓷粉體，作為未來實際應用於積層陶瓷電容上或其他高介電產品上之重要參考依據。關鍵詞：共沈澱法；鈦酸鋇；介電常數(Dk)；介電損失(Df)；RH Ratio。二、文獻探討 鈣鈦礦結構(perovskite)之鈦酸鋇陶瓷粉體具有極佳之強介電性質(ferroelectric)，因此廣泛的使用於多層陶瓷電容器(MLCC)。鈦酸鋇在室溫時之介電率(permittivity)達1400，且隨溫度

3、之上升而些微下降，當溫度達130之居禮點(Curie point)時其介電率急速上升至7000，之後隨溫度之上升而下降。此介電性質受到粉體純度、粒徑大小、粒徑分佈及晶格結構等之影響甚大 (piezoelectric)。鈦酸鋇使用於正溫度係數電阻器(PTCR)時，除上述因素之影響外，燒結後之晶粒大小(grain size)影響極大。由於鈦酸鋇之廣泛運用，近年來引起眾多研究者之投入，期能發展出低溫合成高純度、粒徑微小且均一之高品質鈦酸鋇粉體之製程。 傳統製備鈦酸鋇粉體之方法為使用BaCO3及TiO2粉體均勻混合後置於高溫爐煆燒至10001200，再以球磨機研磨而得之固態反應法(。此方法雖然簡單但易

4、造成粉體之污染及粒徑太大等缺點，因此不適於製備高品質之粉體。近年來發展出許多濕式反應法製備高純度、粒徑微小且均一之陶瓷粉體。例如溶凝膠法(Sol-Gel)乃使用鈦烷氧化物(Ti-Alkoxide)溶於醇中再加入純水產生水解反應，以此法可製得高純度、粒徑微小且均勻之鈦酸鋇粉體，唯此法複雜且原料價格昂貴較少使用。水熱法(Hydrothermal)乃將TiO2及Ba(OH) 2粉體置於高壓反應器中熱處理至120以上即可製得高純度、粒徑微小且均一之鈦酸鋇粉體，唯此法受限於起始原料之影響極大且高壓反應器價格昂貴。另外Clabaugh等人以草酸水溶液滴入鋇及鈦水溶液中產生草酸鈦氧基鋇(BTO)先驅物，再熱

5、處理至600以上即可製得高化學計量比之鈦酸鋇粉體，此法雖然簡單且純度甚佳唯粒徑較大乃其缺點。 上述之研究均著重於粉體之純度、粒徑之大小及均勻性及晶格變化等之影響，甚少著重於粉體外形對於其性質之影響。故本研究乃改良Clabaugh等人之共沈法，利用低介電溶劑降低溶液之介電常數，期能製備片狀之鈦酸鋇粉體，並探討其對電性之影響三、實驗步驟 四氯化鈦(99%；Hayashi Chemical Industries；Japan)為起始原料，將5去離子水滴入冰浴之四氯化鈦，以製備1.0M之澄清四氯化鈦水溶液(由於四氯化鈦活性十分高，易形成Ti(OH)4之凝膠，因此需在低溫下水解，以防止Ti(OH)4凝膠之

6、生成)。上述製備之四氯化鈦水溶液繼續在5下攪拌6小時以上。以不同體積比(RH ratio；體積比分別為0；1；2；3；4)之乙醇、丙酮及正丙醇-水為溶劑，分別溶入氯化鋇、四氯化鈦，以水為溶劑溶入草酸。將上述草酸水溶液以5ml/min速率滴入不同RH比之氯化鋇及四氯化鈦混合溶液中中(Ba+2：Ti+4：C2O4-2=1：1：2.2)。上述溶液滴定後之白色沈澱物(BTO；BaTiO(C2O4)24H2O)經攪拌2小時後水洗分離，置於烘箱中以80烘乾。烘乾後之BTO分別再分散於不同濃度之HCl溶液中(0.25M2M)酸解12小時，經水洗分離後置入高溫爐中，以10/min之速率在空氣中上升至55012

7、50；維持2 小時煆燒後自然冷卻即可製得立方晶系或正方晶系之鈦酸鋇粉體。圖1為共沈法之製備流程圖。 上述不RH比製得之鈦酸鋇粉體以SEM觀察其外形及粒徑，並以XRD觀察其晶相之變化，而後將粉體與PVA混合經250Mpa壓成圓形片狀，在1MHz及500Mv的條件下測其介電常數及介電損失，並和市售鈦酸鋇粉體比較其優劣。H2C2O4+溶劑BaCl2溶劑TiCl4溶劑BTO 沈澱物離心分離水洗烘箱乾燥5001000高溫爐10/min ;2hr立方晶系鈦酸鋇BaTiO3RH=06RH=06RH=06圖1.共沈澱法製備鈦酸鋇流程圖四、結果與討論. 溶劑對粉體之影響 分別以乙醇、丙酮及正丙醇溶液和水混合，以

8、製備RH=1(醇/水之體積比)之混合溶劑。以此混合溶劑分別溶入氯化鋇及四氯化鈦(鋇及鈦之濃度為0.05M、0.1M及0.2M)，另外以此混合溶劑溶入草酸。 將鋇及鈦之混合溶液(RH=1)，以5ml/min速率滴入相同RH比之草酸混合溶液中(Ba+2：Ti+4：C2O4-2=1：1：2.2)。上述溶液滴定後之白色沈澱物(BTO；BaTiO(C2O4)24H2O)經攪拌2小時後經水洗分離，置於烘箱中以80烘乾。烘乾後之BTO粉體置入高溫爐中，以10/min之速率上升至700；維持2 小時煆燒後自然冷卻 即可製得鈦酸鋇粉體。圖2為不同溶劑製備之鈦酸鋇粉體之SEM圖。由圖觀察得知BTO粉體經熱處理後外

9、形並無太大之改變，而粒徑稍微變小，約為13。其中以乙醇及正丙醇之混合溶劑製備之鈦酸鋇粉體外形為片狀，而以丙酮為混合溶劑製備之鈦酸鋇粉體外形為球形狀。圖3之XRD繞射圖可知不同溶劑產生之BTO粉體經熱處理後均可得到立方(cubic)晶系之BaTiO3粉體。圖2：不同溶劑(RH=1)製備之 BaTiO3粉體之SEM圖 (A)乙醇-水(B)正丙醇-水(C)丙酮-水圖3：不同溶劑(RH=1)製備之BaTiO3粉體之XRD圖(A) 乙醇+水 (B) 正丙醇+水 (C) 丙酮+水. 酸解對粉體之影響 將乙醇-水混合溶劑製備而得之BTO粉體經700熱處理後，可製得片狀之鈦酸鋇粉體，唯其粒徑較大(13)。為減

10、小粒徑而將BTO粉體重新分散於0.5M 2M之HCl溶液中，攪拌7小時以上，再水洗分離後置於80之烘箱乾燥後，以10/min之速率升至700維持2小時而得鈦酸鋇粉體。 圖4為經酸解後BTO粉體經熱處理而得之鈦酸鋇粉體之SEM圖。由圖可知經酸解後之BTO粉體，經熱處理而得之鈦酸鋇粉體其片狀外形消失，而粒徑稍微變小。圖4(A)之粒徑約為0.51，圖4(B)之粒徑約為0.30.5，圖4(C)之粒徑約為24。上述三種粉體經熱處理後均可製得立方晶系之鈦酸鋇粉體。但以BTO粉體經1M之HCl酸解後最佳，以此粉體製得粒徑約為0.30.5立方晶系之BaTiO3粉體，唯其片狀外形消失而呈不規則形狀。. 醇/水體

11、積比對粉體外形之影響 依據溶劑之介電常數減少其溶解度降低的原理；利用低介電常數之溶劑(乙醇、丙酮及正丙醇等)與水混合，以降低混合溶劑之介電常數，藉以控制鈦酸鋇粉體之外形為片圖4：BTO分散於不同濃度之HCl溶液中酸解後以 10/min至700停留2 hr製得之BaTiO3 粉體(A) 0.5M (B) 1M (C) 2M狀。由上述實驗結果得知以乙醇-水之混合溶劑最易製備片狀之粉體。圖5為乙醇-水混合溶劑在不同體積比(RH=14)製備而得之鈦酸鋇粉體，由圖中可得知當RH=13製備而得粒徑約為0.2m，外形趨近球形之鈦酸鋇粉體，且粉體聚集成中空之不規則球形。當RH=4製備而得粒徑約為12m，外形趨

12、近片狀之鈦酸鋇粉體。圖5：不同RH比製備之BaTiO3粉體之SEM圖(A) RH=1(B) RH=2(C) RH=3(D) RH=4. 溫度對粉體之影響 將上述於RH=4之混合溶劑中製備之片狀BTO粉體置於高溫爐中煆燒，在空氣中以10/min的速率升溫至5501250後維持2小時，藉以觀察粉體之晶相變化。圖6為BTO粉體於不同溫度下煆燒之XRD圖。由圖中可得知BTO粉體於550下熱處理2小時即可製得立方晶系之鈦酸鋇粉體，且外形仍維持片狀(圖5-(D)。當溫度升至1250後可製備正方晶系之鈦酸鋇粉體。圖6. BTO粉體於不同溫度下熱處理2小時之XRD圖. 電性測試 以不同RH比之乙醇-水為混合溶

13、劑製備BTO粉體，置於高溫爐中在空氣中以10/min的速率升溫至1100後維持2小時，可製備鈦酸鋇粉體。取1g之鈦酸鋇粉體和PVA混合後，以250Mpa壓成圓形片狀後以1MHz 500mV條件下測量其介電常數(Dk)及介電損失(Df)。 取1g之市售鈦酸鋇粉體(PMN-PT；Y5V183U；Dk=18000)在相同條件下測試其Dk参考值為47，由表一可得知當RH=4所製備而得之片狀鈦酸鋇粉體其Dk=61.17；Df=0.015；其性質遠優於市售鈦酸鋇粉體。其原因在於片狀粉體於壓片過程中其緻密性優於圓形或其他形狀，因此其電性較佳。五、 結 論 共沈法製備鈦酸鋇粉體中使用不同溶劑會影響粉體之大小及

14、外形，進而影響粉體之電氣性質。以乙醇-水為混合溶劑時，當不同之醇-水體積比(RH Ratio)影響粉體之粒徑及外形甚大。當RH比漸増則外形由球形變為不規則之片狀，當RH=4時可製得12m之片狀鈦酸鋇粉體，粉體之Dk=61.17；Df = 0.017，此電性遠較市售鈦酸鋇粉體(Dk=47；Df=0.018)為佳。表一. 不同RH比製備鈦酸鋇粉體之介電常數(Dk)及介電損失(Df)乙醇-水比介電常數(Dk)介電損失(Df)市售粉體470.018RH=031.530.027RH=147.950.016RH=248.250.015RH=355.650.014RH=461.170.017RH=29.22

15、0.028六、 參考資料1.Clabaugh, W. S., Swiggard, E. M. and Gilchrist, R., J. Res. Natl. Bur. Stand., 56, 289- (1956)2.Fang, T. T., Lin, H. B. and Hwang, J. B., J. Am. Ceram. Soc., 73, 3363 (1990); (A)3. Fang, T. T. and Lin, H. B., Hwang, J. B., Mater. Sci. Lett., 9, 688- (1990); (B)4. Gopalkrishnamuthy, H. S., Rao, M. S., Ku