瓶装水：了解塑料、了解水

1、瓶装水：了解塑料、了解水文/何以袖手微博上曾有一条流言， 说女性不能喝留放在汽车里的瓶装水， 因为“热能和 塑胶瓶子两者相遇就会产生化学物质， 这些化学物质将会导致人们罹患乳腺癌” 。 这则流言其实是翻译自 2007 年夏天在美国盛传的电子邮件。 类似消息的版本很 多，有的版本宣称消息来自约翰霍普金斯大学，但该校在随后的声明中否认了 这一说法。还有的版本提及这是美国流行歌手谢莉克罗的实例。谢莉克罗确实 在参加一个电视节目时谈到自己和乳腺癌抗争的经历， 并提醒人们不要喝加热后 的塑料瓶里的水， 但是并没有说车中的瓶装水是导致她患上乳腺癌的原因。 当这 类邮件在北美流传的时候，国际瓶装水协会 (t

2、he International Bottled Water Association, IBWA) 和美国食品和药物管理局 (FDA) 都发表了相应的声明，解 释了瓶装水容器在多种环境条件下都是安全的， 至于“放置在高温的汽车中会析 出导致乳腺癌或其他疾病的化学物质”的说法并没有根据。从这类谣言的经久不衰可以看出大众对塑料水瓶的普遍担心， 这可能和大家 对塑料的了解有限有关， 首先我们得知道水(饮料)瓶所使用的塑料到底有哪些。塑料水瓶有哪些？翻转超市里卖的塑料水瓶， 能在绝大多数的底部或者靠近底部的侧面发现如 下的图标(图 11)：图门塑料分类标识图1号是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethy

3、le neterephthalate, PET)的回收标志，目前市面上90%的塑料瓶装饮料采用此材料作为瓶体材料。此外，还 有部分更大的“瓶子”，比如桶体呈乳白色的4升和类似的桶装水，采用的是 2 号高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE )，常见的杯体呈半乳白 色水杯杯体使用的是与高密度聚乙烯同为聚烯烃类的5号聚丙烯(polypropyle ne, PP)，而饮水机用桶装水采用的是7号聚碳酸酯 (polycarbonate, PC )(7号标志是指其他的好几种塑料，PC包括在其中)。这些标志是为了将回收的塑料准确分类而打上的， 标志上的数字不代表这种 塑

4、料可以重复使用的次数。不过消费者可以通过这个标志来了解这个产品使用的 是什么塑料，以便正确的使用。最常见的瓶装水一一PET盛传的PET对健康有害的说法似乎来自于大家对塑化剂一一邻苯二甲酸二 辛酯(DEHP )的恐惧，PET及其原料的结构与 DEHP很类似，只不过苯环上 两个取代基团的位置不同。 虽然在工业生产中， 合成的原料可能掺杂少量邻苯二 甲酸或者间苯二甲酸杂质，但反应后得到的 PET 是分子量大很多的高分子。制 品中的这些分子链缠绕在一起， 常温下不流动， 更不用说向水中扩散了， 所以并 不会带来健康方面的危害。PET 聚合物，对苯二甲酸和乙二醇为原料塑化剂 DEHP ，那么高温下 PE

5、T 是 不是会发生反应呢？确实有可能， 但需要的温度远高于夏天车里所能达到的温度。 PET 的合成反应是个高温减压脱水的酯化缩聚过程。 这个酯化反应是个平衡反应， 也就是说，在适当的条件下酯化的产物可以和水发生水解反应回到最初的单体， 所以 PET 制品在从塑料粒子加工成产品时要经过严格干燥以避免加工中的分解。用 PET 瓶来装水满足了反应中“有水”的条件，但是温度的条件就没那么容易实现了。研究发现，PET吸水之后随温度升高要经历如下过程：结晶和结晶结构转变(130 C左右)；脱水(120140 C)；水解反应(120 C左 右)；氧化分解(150470 C)；汽化分解(470600 C)。其

6、中水解反应 在120 C就会发生，但此时的水解率不足0.01%。夏天车里的气温确实很高，某些区域甚至可能达到70 C的高温，但是显然这样的温度还不足以让 PET产生 明显的分解。尽管在日常使用的温度下，PET不可能分解，不过其中含有的小分子杂质还 是有可能溶出的， 这些物质可能带来潜在的危害。 例如， 未能充分反应的少量小 分子、低分子量的聚合物(我们称为齐聚物) 。此外，由于合成工艺要尽量避免 对苯二甲酸的残余， 会保持另一组分乙二醇稍微过量。 高温下两个乙二醇分子可 能会发生副反应，生成二甘醇。二甘醇在 PET 的合成、切粒和吹瓶等热加工过 程中还可能会发生热降解产生乙醛。 二甘醇和乙醛是

7、有一定毒性的。 针对这些可 能存在的有害物质，我们有专门的强制性行业标准国家标准 GB 13113 1991 食品容器及包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品卫生标准 规定。该 强制标准中明确规定了，瓶用 PET材料在水环境下60 C浸泡0.5h，蒸发残渣 小于 30mg/L ，高锰酸钾用量（用以检测浸出的有机物含量）小于 10mg/L 。同 时GB 17931 2003瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂中给出了更 详细的食品瓶用PET组分标准。该标准规定食品包装用瓶 PET原料中比较敏感 的几项指标，如乙醛含量w 1.0 mg/g，水环境下60 C浸泡0.5h，蒸发残渣小 于 0.5%。这

8、些标准都是为了将材料中可能存在的小分子物质限定在很低的水平。 对于 正规厂家生产的符合上述标准的 PET 瓶制品来说，即使是在夏天高温的汽车中 也不会有分解反应的发生，同时可溶出物的量是很少的，使用是安全的。桶装水 PCPC 是聚碳酸酯类的统称，其链结构中含有碳酸酯基，最常用的是双 A 型 聚碳酸酯。提到双 A 大家都不陌生， 2011 年 3 月，欧盟正式宣布全面禁止销 售含双 A （bisphenol A, BPA ）的奶瓶。关于双 A 的安全性，一直存在争论， 但直到现在也并没有确凿证据证明它对婴儿有害。 做出这样的决定， 主要是出于 对婴幼儿食品安全的谨慎。在 PC 的合成过程中会用到

9、大量的双 A 或者双 A 盐。除了双 A ，还可能会 用到另外一种令人闻之丧胆的剧毒物质：光气（碳酰氯） 。这些物质和小分子齐 聚物的存在不仅会危害使用者的健康而且会导致材料性能的下降， 所以在 PC 合 成反应后期要经过洗涤、 脱盐和脱溶的工序。 经过这些工序后可以使 PC 中的有 害物质降低到一个比较安全的水平。此外，PC也是一种聚酯，在有水的情况下也会有水解的可能。虽然PC制品大多标明可以在120 C下长期使用，但并不建议长时间盛放高温水。有研究发 现，在100 C的水中浸泡200h的PC表面由于应力变化和水解产生了大量微缺 陷。虽然水单独作用下 PC 的降解并不明显， 但当水中存在一定

10、量的有机溶剂或 盐类离子时会加速 PC 的分解。国家也有针对 PC 的标准出台， GB 14942 1994 食品容器、包装材料用聚碳酸酯成型品卫生标准 模拟使用环境，对 PC 制 品做出了规定，水环境下（95 ±5）C浸泡6h，含量小于等于0.05mg/L，高 锰酸钾消耗量（有机物含量）小于等于 10mg/L ，蒸发残渣小于等于 30mg/L 。 一如 PET 的使用，符合国家标准的 PC 制品不会对健康造成危害。用于水桶和水杯 HDPE 和 PPHDPE 材料的各种型号水桶、 PP 的水杯 都很常见，这两种塑料与其他两种聚酯类塑料不同，它们的分子链是以 C-C 键 连接的， 性质

11、很稳定， 对水不敏感， 也就不存在水解的问题。 而且两者的合成反 应为活性聚合， 合成单体为气态， 使得反应产物相对更加纯净。 再加上严格的国 家标准限制了这两种材料在用于食品容器时助剂的使用， 消费者大可对正规厂家 的 HDPE 和 PP 产品放心。此外，需要注意的是一些薄壁 HDPE 制品的许用温度范围较低，这是因为HDPE 在较高温度时刚性可能下降，在应力作用下桶体变形。在盛装热水的时 候可能造成泼溅伤人，应尽量避免。而 PP 制品一方面耐热性比 HDPE 更高， 同时在杯体设计上采用较厚杯壁和加强筋结构， 可以耐受更高的温度， 就没有这 些担心了。卫生问题需要注意可以看出， 不同材质的塑料水瓶在日常的高温下并不会出现水解的问题， 各 种杂质、 助剂的溶出问题也有国家质量标准的约束。 可以说， 合格产品的正常使 用并不会出现安全问题。但很容易忽视的另一个问题是瓶子里的水的卫生问题。 相对高的温度更适合细菌的生长和繁殖，虽然纯净水号称“纯净” ，在国标中仍 允许微量的细菌或其他微生物的存在， 而且长时间放置无法保证水不被污染， 特 别是开启过瓶盖