物理化学计算题及答案

1、.第一章例 4在 100， p下， 1mol 水 (1) 可逆蒸发，(2)向真空蒸发为蒸气。已知vapH m=40.7 kJ mol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W,U,H 。解：(1) H = Qp = 40.7kJW = -pV = -pV g=- RT = -3.1kJU = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ(2) 始终态同 (1)故H = 40.7kJU = 37.6kJ向真空蒸发W = 0Q =U = 37.6kJ例 5 将 100g,40水和 100g, 0的冰在杜瓦瓶中 (恒压，绝热 )混合，求平衡后的状态，及此过程的 H 。已知

2、冰的熔化热 =335J g-1 ,Cp(水 )= 4.18 J K-1 g-1 解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所以H = Qp = 0又H =H(水)+H(冰)=0设终态温度为TH = H(水)+H(冰)=100 4.18 (T 313)+ 100335=0T = 253K ？该结果是不可能的！100g水全部降温至 0，放热：H (水 )= 100 4.18 40 = 16.7kJ100g冰全部融化吸热：H (冰 )=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是 0的冰水混合物。设 H = H (冰 )+ H (水 )= m 0.335-16.7=0m = 50g平衡后的状态为50g 冰和 15

3、0g 水的 0的冰水混合物。例 6已知某气体的状态方程为：pVm = RT + bp（ b>0 常数）UTpVT请依据推导结果判断T(1) 在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化?(2) 在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化?解： (1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，U=0,则是 J 的正负 ?令 U =f (T, V)，根据循环关系式:m 克冰融化 ,pHVp TV TVT pTV2TV1 V U dV所以本题要解的UTV1CVJVTVUUUVTTT1U1TpJVCVVpTUTCVV现在只要判断是 >0, =0,还是 <0 ？其中的偏微商p与气体的状态方程有关。

4、TVJ;.T1pVpTUCVT V.焦耳系数p气体的状态方程可改写为p( Vm b)= RTRT对 T求导得 :R其中 pVmbTVVm b代入上式 :T1R0Vp TVmbUCV故温度不变分析 :若把气体的状态方程p(Vm b)= RT 与理想气体的状态方程pVm = RT 比较 , 有什么结论 ?可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm b)，而分子间作用力这一项没有修正，说明 p=p理气 , 故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体， 在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？J范德华气体气态方程T1pVC Vp TUT VpaVm bRT2Vm即RTa对T求导pb Vm2Vmp R

5、T V Vm bT1Ra0Vp TVm bCV Vm2UCV所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。Tp2Tp ) H dp? 所以本题要解的是(2)绝热节流膨胀过程H =0，则(J-T 是 >0,=0,还是 <0。p1令 H =f (T,p)HTp1T1H1VVT pp HH Tp HC pp T C pTT p现在只要判断是 >0,=0,还是 <0？其中的偏微商V与气体的状态方程有T关。pT1VVJ TpTTHC pp根据气态方程得RTVRVm对 T求导得bT ppp代入上式 :JTT1TRVp HC ppb0C p在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。例

6、 7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25 , p的 N2。对左侧气室缓慢加热， 直至室内压力为 2p。请分别以右室气体， 左室气体和全部气体为系统，;.求算 Q, W,U ,H （N2 可视为理想气体）加热解：(1) 以右室气体为系统因绝热，Q=0； U =W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p双原子分子理想气体= 7/5=1.4p1V1 =p2V 2V2 = 12.2 dm3或p11- T1 =p21-T2T2 = 363.3KU = W = (p2V2p1V 1)/(1 ) =1.14kJ或n = p1V 1/RT 1 = 0.818

7、molU= nCV ,m(T2T1)=1.14kJH =U = 1.56kJ(2) 以左室气体为系统W（左） = W（右） = -1.14kJV2 = 40 12.2 = 27.8 dm3T2 = 828Kn = p1V 1/RT1 = 0.818 molU = nCV ,m(T2 T1)= 9.01 kJH =U = 12.6kJQ =U - W = 10.1kJ(3) 以全部气体为系统W（总） = 0Q = 10.1kJU(总 )= Q = 10.1kJH (总 ) =U(总 )= 14.2kJ第二章例 5. 苯的沸点为80.1 C，设蒸气为理想气体，求 1mol 苯在 80.1 C 时下

8、列过程的A,G(1) C6H6( l, py)C6H6(g, py)(2) C6H6( l, py)C6H6(g, 0.9 py)(3) C6H6( l, py)C6H6(g, 1.1 py)根据所得结果能否判断过程的可能性？解：（ 1）此为可逆相变，( G)T,p= 0( A)T= Wr= RT=2.94 kJ(2) 该过程可看作：C6H6( l, py)C6H6(g, py)C6H6(g, 0.9 py)可逆相变+ 理想气体的定温变压过程故G=G1+G2 = 0+ RTln(p2 /p1)=348 JA= A1+A2 =2.94 103348=3.28 kJW=-0.9pyVm(g)=-R

9、T = -2.94 kJ( A)T< W , 不可逆过程;.(3) 同理G= G1+G2= 0+ RTln(p2 /p1)= 241 JA= A1+A2 =2.94 103 +241=2 .70 kJ( A)T>W, 不可能例 6 在 5时，过冷液态苯的蒸气压为 2632 Pa，而固态苯的蒸气压为 2280Pa。已知 1mol 过冷液态苯在 5凝固时 Sm = 35.65 J K-1 mol-1, 设气体为理想气体，求该凝固过程的G及H。解：设计等温变压可逆过程G1 +G5 =Vl ( pl py )+ Vs ( py ps ) 0psid . gG3RT ln ps320JVdp

10、plpl( 5 , p )G =G1 +G2 +G3+ G4+G5= G3= 320 JH=G+TS=320+268 (32.65)= 9.88 J例 7 在一个带活塞的容器中（设理想活塞）有氮气0.5mol，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水 1.5mol。 整个系统恒温恒压(373K,py)。 今使小瓶破碎,在维持压力为py 下水蒸发为水蒸气。已知vapH my (373K)=40.67 kJ mol-1。 氮气和水蒸气可视为理想气体。求此过程的Q, W,U,H,S,A,G先求可逆相变的Q, W,U,H,S,A,G,其中vapG =0, 再求混合过程的S,A,G,其中mix U=0,mix H

11、 =0当 H2O( l)H2O(g) 时，体积增大，做体积功：Qp =vapH = nvapHmy= 1.5 40.67=61.01 kJW =- py V =-nRT = -4.65 kJvapU =Q + W =56.36 kJvapS =H /T = 163.56 J K-1( vapA)T =Wr= nRT= 4.65 kJvapG = 0然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即mixU=mixH =0。;.Vmix SS( N 2 )S( H 2O )ni R lnmix SR nAln VA VBnB ln VAVBVAVB8.314 0.5ln 4 1.5 l

12、n 349.35J K 1mixA =mixG = T mixS = 3.49 kJmix GG(N2)G(H 2O)Vdp( N2 )Vdp(H 2O )mix ApdV( N2 )pdV(H 2O )故U = vapU = 56.36 kJH =vapH = 61.01kJS =vapS +mixS =172.9 J K-1A =vapA+mixA = 8.14 kJG = 0+mixG = 3.49 kJ或在已算出U，H，S(总)的基础上A =U T S = 8.13 kJG =H T S = 3.48 kJ或：在已算出U,H (总 )的基础上G (总 ) =mix G=G(N2)+G(

13、H2O)= Vdp (N2)+ Vdp (H2O)mixGRTnA ln p AnB ln pBp*Ap*BRT nA ln xAnB ln xB8.314 3730.5ln 411.5 ln 433.48kJ再计算S(总 )= (H G) / T= 172.9 J K-1A(总) = U TS = 8.13 kJ例 8. 1mol 某气体从Vm,1经绝热自由膨胀过程到Vm,2 , 求 S。已知：气态方程为：p(Vm-b)=RT解：绝热自由膨胀：U=0dU TdS pdV0V m, 2pVm , 2RdVmSdVmVmVm,1TVm ,1bSR ln Vm, 2bVm,1b绝热不可逆过程：S

14、>0。例 9. 某实际气体状态方程为pVm(1 bp ) = RT, 经节流膨胀后 , 压力从 p1 p2, S =?解： dH = TdS + Vdp = 0（节流膨胀）Sp 2 V dpp2Rdpp1 Tp1 p(1bp )p21bdpRp1bpp1例 10.若定容摩尔热容CV,m 与温度无关，试证;.(1) 1mol 范德华气体从 T1,Vm,1T2, Vm,2T2R lnVm, 2bS CV , m lnVm,1bT1(2) 范德华气体绝热可逆过程方程式为T (Vmb)R / CV ,m常数(3) 1mol 范德华气体经绝热自由膨胀过程，从V1V2，求终态的温度T2提示：先求出焦

15、耳系数的表达式证：（ 1）任何单相纯物质的熵变公式为：dTpT2dTdS CVTTdVSmCV , m TTV1根据该气体的状态方程求出paT V范德华气态方程：p(Vm b)RT2pRVmRTapVm2T VVmbVm bT2 dTVm , 2 dVSmCV ,m T1 TR V m , 1 VmbCV ,m ln T2R ln Vm ,2bT1Vm ,1b(2) 范德华气体绝热可逆过程 : S =0，即SmCV , m ln T2Rln Vm,2b0T1Vm,1bCV ,mRlnT2lnVm,1bT1Vm,2b即T (Vb)R / CV ,m常数m(3)绝热自由膨胀过程 :U =0TV 2

16、TdVVV 1U令U =f(T, V)UTV1T VVUUTCVUp内aJVTVm2从范德华气态方程pa(Vmb)RT可知：2VmJTaVCV ,m Vm2U积分 :TaVm2V UCV ,mVm , 2adVaV m, 2dVT2Vm,12Vm ,1CV ,m VmCV ,mVmV m , 2V m ,1pdVT V;.T2a11a11T1Vm,2Vm,1T2Vm, 2T1CV ,mCV ,mVm,1例 3 60时， pA*=0.395 py ， pB*=0.789 py ，在该温度时A 和 B 可形成稳定化合物AB ， pAB*= 0.132 py 。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如

17、今在 60时，将 1mol A 和 4mol B 混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。解：此时系统为1mol AB 和 3mol BxAB=1/4,xB=3/4p= pAB+pB= 0.132py1/4+0.789 py3/4=0.625 pyyAB= pAB /p=0.053;yB= 1 0.053=0.947例 4在 300K 时，液态A 和液态 B 的蒸气压分别为pA* =37.33 kPa,pB* =22.66 kPa ，当 2mol A 和 2mol B 混合， p 总 =50.66 kPa，蒸气相中A 的物质的量分数yA(g)=0.60 ，设蒸气为理想气体求溶液中A、 B 的

18、活度和活度系数求mixG若溶液为理想溶液，mixG解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：pi = pi* aiaA = p yA /pA* = 0.814aB = p y B /pB* = 0.894A =aA /xA =1.63B =aB /xB =1.79mixG = G G* =ni i ni i*= 2RT(ln aA + ln aB ) = 1585 JmixG = G G* =ni i ni i*= 2RT(ln xA + ln xB ) = 6915 J结论两种纯物质混合时：mix G=RT (nA ln aA+nB ln aB)mix G=RT (nA ln xA + nB ln

19、xB)例 5. 298K 和 py 下，苯 (组分 1)和甲苯 (组分 2)混合成 x1 =0.8 的理想溶液。将1mol 苯从 x1=0.8 的状态用甲苯稀释到 x1 =0.6 的状态，求此过程所需最小功解：根据 ( G)T,p = Wr 和( G)T,p = ni i(终 ) ni i(始 )环境对系统做的最小功Wr =ni i(终 ) -ni i( 始 )y=2/3 1/4 = 5/12 molWr =ni i(终 ) ni i(始 )以纯物质为标准态nii( 始 )=( 1y+RTln x1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y= 1y + 2/3 2y +RT(ln0.8+1

20、/4ln0.2)nii(终 )=( 1y+RTln x1)+2/3(2y+RTlnx2)=1y + 2/3 2y + RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4);.Wr =RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4) (ln0.8+1/4ln 0.2)=-1230JmixG=RT ni ln xi (终 ) ni ln xi (始 ) = Wr 例 3实验测得 (1)CO2(g) +C( 石墨 )2CO(g)平衡数据如下： T/Kp 总 /kPa(xCO2)eq1073260.410.26451173233.050.0692已知反应 (2) 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) 在 1173

21、K时 K(2) =1.25 × 10-16,在该温度时cHm (石墨 ) = 392.2 kJ/mol 。计算反应 (2)在 1173K时的rHm 和 rSm。设气体为理想气体。Cp,m=0.解 :rHm(2) 可通过rHm (1) 和石墨的燃烧焓求出( 盖斯定律 )，其中rHm (1) 可通过K (1) 与温度的关系求出。求得rHm (2) 后，rSm(2) 则可通过定义式rGm (2) =rHm(2) T rSm(2) = RTlnK(2) 求出。故先求反应(1) 的 rHm (1),解：先求出反应 (1)的 K (T1) , K(T2), 再通过 K (T)和温度的关系求出rH

22、m (1)K(1)pCO2xCO2pxCO2pCO2 pp代入 p 总 和 (x(CO2)eq,( x (CO)eq得K (1073K) = 5.26K(1173K) = 28.80因 Cp,m=0,rHm (1)= 常数K (1173K )r H m1128.80lnR10731173lnK (1073K )5.26得rHm (1)=177.9kJ mol-1(2) 再用盖斯定律求反应 (2)的 rHm (2)CO2(g) +C( 石墨 )=2CO(g)rHm(1) C( 石墨 ) +O2(g)=CO2(g)cHm(石墨 ) ： 2CO2(g) = 2CO(g)+O2(g)rHm(2)=rH

23、m(1) cHm(石墨 )= 177.9+392.2 = 570.1 kJ mol-1RTlnK(2)=rGm(2)=rHm(2) T rSm(2)=357.1 kJ mol-1rSm (2)=181.6 J K-1mol-1例 4已知反应 2NaHCO3(s)= Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)rGm(1)=(129.1-0.3342 T) kJ mol-1 NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) rGm (2)=(171.5-0.4764 T) kJ mol-1(1) 试求 298K 时，当 NaHCO3, Na2CO3 和 NH4H

24、CO3 平衡共存时， NH3(g) 的分压；(2)当 p(NH3)=50kPa 时，欲使 NH4HCO3, Na2CO3和 NaHCO3 平衡共存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化？(3)有人设想 298K 时将 NaHCO3 和 Na2CO3与 NH4HCO3共同放在一密闭容器中， 能否使NH4HCO3免受更多的分解。解 (1) 298K 时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个 NH3(g) 的分压。rGm =129.1-0.3342 T=29.51 kJ mol-1;.K(1)6.721106 pH 2O pCO2pprGm =1

25、71.5-0.4764 T=29.53kJ mol-1K( 2)6.66310 6pH2 OpCO2pNH 3ppppNH 3K(2)0.9914p(NH3)=100kPaK(1)p(2) NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)298K时 p(NH3)=100kPa ，当p(NH3)<100kPa，则 NH4HCO3(s)将继续分解。若指定p(NH3)=50kPa ，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T 时K( 2)pNH 3K(1)pln K( 2)K(1)500.4935101r Gm (2)r Gm (1)RT5.100103 T17.100.

26、7062T=286.4K（ 13.2）若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。(3) 若将 NH4HCO3 单独放于密闭容器中， 298K 时，由反应 (2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为K =6.663 10-6 =( p/p )3 p(NH3)=1.907kPa<<100kPa( 平衡共存 )说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。例 5反应SO2(g)+?O2(g)=SO3(g)的标准吉布斯自由能变与温度的关系为rGm/J mol·-1 = 94500+89.50T若反应起始时系统中含 SO2 为 0.06（物质的量

27、分数，下同） ，含 O2 为 0.12，则在 p 下，欲使 SO2 的平衡转化率达 90% ，反应温度应控制为多少？解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2 的平衡转化率为90% ， 则平衡系统的组成应为：取 100mol 气体为系统 , 平衡转化率 90%SO2(g)+?O2(g) =SO3(g)其它t=0612082mol平衡6 (1-0.9)12-(3 0.9)60.982moln(总 )=0.6+9.3+5.4+82=97.3mol平衡分压：p(SO3)=(5.4/97.3) p= 0.0556 pp(SO2)=(0.6/97.3) p= 0.0062 pp(O2)=(9.3/97.3) p = 0.0956pKp( SO3 ) / p1 / 2p(SO2 ) / pp(O2 ) / pK0.055629.00.09561/ 20.0062;.rGm/J mol·-1 = 94500+89.50TrGm=RTlnK= 28.0T94500+89.5