固体材料结构-合金相结构

1、2022-2-121第2章 固体材料的结构昆明理工大学材料科学与工程学院 / 材料学系孟 彬材料科学基础/Fundamentals of Materials ScienceChapter 2 Structure of Solid Materials2022-2-122讲授提纲2.1 孤立原子的结构2.2 结合键概述2.3 共价分子的结构2.4 晶体的电子结构2.5 晶体结构简介2.6 离子化合物2.7 硅酸盐结构2.8 合金相及其影响因素2.9 固溶体2.10 金属间化合物2022-2-123为何工业上很少使用纯金属为何工业上很少使用纯金属,而多使用合金？而多使用合金？ 纯金属具有优良的导电性

2、、导热性、化学稳定性，美丽的金属光纯金属具有优良的导电性、导热性、化学稳定性，美丽的金属光泽，但强度、硬度、耐磨性等机械性能较差，且成本高，数量泽，但强度、硬度、耐磨性等机械性能较差，且成本高，数量有限，因此工程材料除极少数特殊要求的采用纯金属外，绝大有限，因此工程材料除极少数特殊要求的采用纯金属外，绝大多数采用合金。多数采用合金。2022-2-1242.5 合金相结构1. 基本概念：基本概念：合金：合金：合金是由金属和其它一种或多种元素(金属或非金属)通过化学键合而形成的材料； ；组元：组元：组成合金的每种元素称为组元；合金合金系列：系列：组元种类相同、但含量不同的各种合金构成合金系列；相相

3、：材料中具有相同的成分、结构和性能的均一组成部分。 * * * *相与相之间有明显的界面相与相之间有明显的界面。组织组织：在一定的外界条件下，一定成分的合金可以由若干不同 的相组成，这些相的总体称为合金的组织；合金相合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。2022-2-1252.5 合金相结构1. 基本概念：基本概念：合金相合金相基本上可分为固溶体和化合物两大类。 固溶体固溶体：一种组元(溶质)溶解在另一种组元(溶剂，一般是金属)中；其特点是基体的点阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂原子而形成置换式固溶体置换式固溶体，或是进入基体点阵的间隙中而形成间间隙式固溶体隙式固溶体。溶质在基体中的极限

4、溶解度称为固溶度固溶度。 化合物：化合物：两种或多种组元按一定比例构成新的点阵，既非溶剂的点阵，也非溶质的点阵；通常可用一个化学式表示，但很多化合物，特别是金属间化合物(金属与金属形成的化合物)往往有一定的成分范围。除了金属间化合物外，还有间隙化合物；2022-2-1262.5 合金相结构2. 合金成分的表示方法：合金成分的表示方法：有摩尔分数和质量分数摩尔分数：摩尔分数：质量分数：质量分数：2022-2-1272.5 合金相结构3、合金相结构的影响因素：、合金相结构的影响因素：A）原子）原子(或离子或离子)半径：半径： 原子半径的约定原子半径的约定： 共价晶体采用单键共价原子半径； 金属晶体

5、采用配位数为12的同素异构体中的原子半径(歌德斯密德半径)； 分子晶体采用共价原子半径或范氏原子半径(相邻分子间距离的一半)； 离子半径：泡林离子半径： 据量子力学理论，按有效电荷计算得出； 歌德斯密德离子半径：根据离子化合物中负离子相切的假定，先求出O2-的离子半径，并由此推出其它元素的离子半径；2022-2-1282.5 合金相结构3、合金相结构的影响因素：、合金相结构的影响因素：B）元素的负电性：）元素的负电性：表示和其它元素形成化合物或固溶体时吸引电子的能力；1）A元素的负电性是相对于另一元素B而言的，只有二者之差 (xA-xB)才有意义；2）该差值和A-A、B-B、A-B的键能EAA

6、、EBB、EAB有关，若令AB= EAB-1/2(EAA+EBB)，则xA-xB AB ；3）若A-B为非极性共价键，则AB =0，即xAxB，二者吸引电子能力相同；4）若A-B为极性共价键，则AB0，即xA xB；5）为方便起见，给每个元素赋予一个确定的负电性数值：2022-2-1292.5 合金相结构3、合金相结构的影响因素：、合金相结构的影响因素：C）价电子浓度：）价电子浓度：合金中每个原子平均的价电子数；D）其它因素：）其它因素：为组元的原子百分数的原子价电子数，为组元iiiiCiZCZae;2022-2-12102.6 固溶体 1. 固溶体的基本特征：固溶体的基本特征：A）溶质和溶剂

7、原子占据共同的布拉菲点阵，且此点阵类型和溶剂的点阵类型相同； B）存在一定成分范围，即组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变； C）具有明显的金属性质，其结合键主要是金属键； 2022-2-12112.6 固溶体 2、固溶体分类：、固溶体分类：A）根据固溶体在相图中的位置：）根据固溶体在相图中的位置： 端部固溶体(位于相图端部，又称一次固溶体)、 中间固溶体(二次固溶体，位于相图中间，虽有一定成分范围，但并不具有任一组元结构，严格来说不符合固溶体定义，常以“中间相”称之；可看成以化合物为基的固溶体)B）根据溶质原子在点阵中的位置：）根据溶质原子在点阵中的位置： 置换式固溶体

8、(溶质原子替代了部分溶质原子位于点阵结点；金属与金属形成的固溶体一般是置换式)、 间隙式固溶体(溶质原子位于溶剂点阵间隙中；金属与非金属H、B、C、N形成的固溶体为间隙式);C）根据固溶度）根据固溶度：有限固溶体、无限固溶体D）根据组元原子分布的规律性：）根据组元原子分布的规律性：无序固溶体、有序固溶体 2022-2-12122.6 固溶体3、影响固溶体固溶度的因素：、影响固溶体固溶度的因素：p晶体结构 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。只有当组元A和B的结构类型相同时，B原子才有可能连续不断地置换A原子。显然，如果两组元的晶体结构类型不同，组元间的溶解度只能是有限的。形成有限固溶

9、体时，溶质元素与溶剂元素的结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为大。p原子尺寸因素 大量实验表明，在其他条件相近的情况下，原子半径差r15时，有利于形成溶解度较大的固溶体；而当r15时，r越大，则溶解度越小。2022-2-1213合金元素在铁中的溶解度合金元素在铁中的溶解度2022-2-12142.6 固溶体3、影响固溶体固溶度的因素：、影响固溶体固溶度的因素：p化学亲和力(电负性因素) 电负性是指原子从其他原子夺取电子变为负离子的能力。 溶质与溶剂元素之间的化学亲和力愈强，即合金组元间电负性差愈大，倾向于生成化合物而不利于形成固溶体；生成的化合物愈稳定，则固溶体的溶解度就愈小。只有电负性

10、相近的元素才可能具有大的溶解度。电负性与原子序数有关，呈一定的周期性的，在同一周期内，电负性自左向右(即随原子序数的增大)而增大；而在同一族中，电负性由上到下逐渐减少。2022-2-12152.6 固溶体3、影响固溶体固溶度的因素：、影响固溶体固溶度的因素：p化学亲和力(电负性因素) 2022-2-12162.6 固溶体3、影响固溶体固溶度的因素：、影响固溶体固溶度的因素：p原子价因素 实验结果表明，当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属(如Cu，Ag，Au)为基的固溶体中，溶质的原子价越高，其溶解度越小。 进一步分析得出，溶质原子价的影响实质上是“电子浓度”所决定的。所谓电子浓度就是合金

11、中价电子数目与原子数目的比值，即e/a。合金中的电子浓度可按下式计算： 式中A，B分别为溶剂和溶质的原子价，x为溶质的原子数分数()。固溶体的极限电子浓度为1.4。超过此值时，固溶体就不稳定而要形成另外的相。100100/BxxAae2022-2-12172.6 固溶体3、影响固溶体固溶度的因素：、影响固溶体固溶度的因素：铜合金的固相线铜合金的固相线和固溶度曲线和固溶度曲线2022-2-12182.6 固溶体3、影响固溶体固溶度的因素：、影响固溶体固溶度的因素：银合金的固相线银合金的固相线和固溶度曲线和固溶度曲线2022-2-12192.6 固溶体4、固溶体性能与成分的关系：、固溶体性能与成分

12、的关系：A）点阵常数与成分的关系：）点阵常数与成分的关系： a）Vegard定律：固溶体的点阵常数与组元的浓度成线性正比关系； b）实际完全符合Vegard定律的固溶体很少，常具有正偏差或负偏差；因为影响合金相结构的因素很多，不只是尺寸因素；B）力学性能与成分的关系：）力学性能与成分的关系： 固溶强化：固溶体的硬度和强度高于各组元，而塑性较低； a）间隙式溶质原子的强化效果比置换式溶质原子显著； b）溶质与溶剂的原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著； c）若置换式溶质原子在固溶体中形成特定分布，则强化效果非 常显著，并能保持到高温； d）对于具有有序-无序转变的中间固溶体，其有序状态的

13、强度通常高于无序状态；无序状态；C）物理性能和成分的关系：）物理性能和成分的关系： 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般不是线性关系；2022-2-12202.7 金属间化合物概述p陶瓷材料是金属和非金属间形成的化合物，具有如下共性：n结合键主要是离子键，或包含一定的共价键；n有确定的成分和分子式；n具有典型的非金属性质；2.金属间化合物则或多或少偏离上述性质；2022-2-12212.7 金属间化合物1、金属间化合物的定义及分类：、金属间化合物的定义及分类：定义：各种金属与金属、金属与准金属形成的化合物；分类：原子价化合物(由负电性决定)； 电子化合物(由电子浓度决定

14、)； 尺寸因素化合物(由原子尺寸决定)； 复杂化合物(其结构由两个或多个因素决定)；2、原子价化合物：、原子价化合物：A）定义：符合原子价规则的化合物，即正负离子间通过电子的转移(离子键)和/或电子共用(共价键)而形成的8电子组态ns2np6的化合物；B）分类: 按结合键性质：离子化合物、共价化合物、离子-共价化合物； 按价电子是否都是键合电子：正常价化合物、一般价化合物；2022-2-12222.7 金属间化合物C）结构：）结构： a)价化合物，特别是正常价化合物，与离子化合物之间并无截然的界限； b)正常价的金属间化合物包括：除金属卤化物和氧化物以外的一切离子化合物，其结构包括前面讨论过的

15、各种典型离子化合物的晶体结构； c)化合物半导体材料大多属于闪锌矿和纤锌矿结构，其结构可分为正常四面体结构和缺位四面体结构；正常四面体结构的特点：每个原子的平均价电子数为4，且被4个位于四面体顶点的最近邻异类原子包围；缺位四面体结构的特点：每个原子的平均价电子数大于4，且其最近邻原子数少于4，有的四面体顶点缺位；D）正常价化合物形成规律：）正常价化合物形成规律： a）所有金属元素都倾向于和IVB、VB、VIB族元素形成正常价化合物； b）金属元素与B族元素的负电性相差越大，形成的正常价化合物越稳定；2022-2-12232.7 金属间化合物E）物理性质：）物理性质：因其主要是离子键和(或)共价

16、键，故价化合物主要呈现非金属或半导体性质；F）砷化镍）砷化镍(NiAs)结构：结构： a）由过渡族金属与准金属形成的合金， 其结合键和性质介于典型的价化合物 和典型的电子化合物之间，为过渡状态化合物； b）准金属B原子形成密排六方结构，过渡族金属原子A位于其八面体间隙；两类原子分层分布，形成层状结构，其化学式应是AB；c）金属A与准金属B之间的结合键是离子键，而A与A之间是金属键；两种键的相对强度取决于准金属B的性质和化合物的成分；d）该类结构中B分点阵是完整的，A点阵可以存在缺陷(空位或间隙原子)，使其有一定的成分范围；2022-2-12242.7 金属间化合物3、电子化合物、电子化合物：A

17、）概念：在贵金属和3价或4价的B族元素形成的二元合金体系中，依次出现同样或类似结构的中间相，只是化学成分不尽相同；若用电子浓度e/a表示，则这些相同或类似结构的相具有相同(或近似相同)的电子浓度，即决定这中相的结构的主要因素是电子浓度；具有一定(或近似一定)的电子浓度值而结构相同或密切相关的相称为电子相(电子化合物)；例如：Cu-Zn、Ag-Zn、Cu-Sn合金系中：；均为，电子浓度、学式相：密排六方结构，化；均为，电子浓度、学式相：复杂立方结构，化；均为，电子浓度、学式相：体心立方结构，化7/4e/aSnCuAgZnCuZn/1312e/aSnCuZnAgZnCu3/2e/aSnCuAgZn

18、CuZn333831858552022-2-12252.7 金属间化合物2022-2-12262.7 金属间化合物B）特点： a）决定相结构的主要因素是电子浓度； b）除贵金属外，铁族元素也和某些B族元素形成电子相； c）价电子浓度为3/2的电子相有三种可能的结构 (BCC结构、复杂立方结构、密排六方结构)，即电子浓度不是决定电子相结构的唯一因素； d）电子相是典型金属间化合物而非化学意义上的化合物，大多数电子相出现在较宽的浓度范围内，其稳定范围和e/a有关； e）电子相的主要结合键是金属键，呈明显的金属特性； f) 对一定的结构，只有当e/a值在一定范围内时价电子的最高能量(费米能)才较低，

19、超过此范围则费米能剧增，不能保持该结构。2022-2-12272.7 金属间化合物4、尺寸因素化合物、尺寸因素化合物：A）分类： 密排相(金属与金属元素形成)、 间隙相(金属与非金属元素形成)；B）密排相：(分为几何密排相和拓扑密排相)（1）原子排列的几何原则： a）空间填充原则：原子应具有尽可能高的配位数，尽可能致密地填满空间；同种原子最高配位数12，异种原子最高配位数可达14、15和16； b）对称原则：晶体中原子排列应形成高对称的结构； c）连接原则：具有密排结构的晶体中通常形成三维栅状连接；（2）几何密排相(GCP相)：密排原子面按一定次序堆垛而成的结构，其堆垛次序可有多种；GCP相中

20、相邻原子彼此相切，配位数为12；结构中存在两种间隙：四面体间隙和八面体间隙；2022-2-12282.7 金属间化合物3）拓扑密排相(TCP, Tetrahedrally close-packed )： 四面体密堆结构a）特点及分类： 由密排四面体按一定次序堆垛而成；每个四面体顶点均被彼此相切的同种原子占据；不同种类原子所占的四面体，其大小和形状均不相同； 三种典型的拓扑密排相为Laves相、相和Cr3Si(A15)相。2022-2-12292.7 金属间化合物b）Laves相：具有MgCu2、MgNi2、MgZn2结构的AB2型金属间化合物，以尺寸因素为主导的密排结构，理想密排情况下A与B的

21、直径比为1.225; MgCu2结构：具有FCC点阵，Mg位于点阵结构及4个隔开的四面体间隙中；其余4个四面体间隙中，每个间隙内都有4个彼此相切的Cu组成的小四面体；一个结构胞内存在8个Mg和16个Cu，Mg的直径为 ，Cu的直径为 ，其比值为1.225; 同类原子相接触而异类原子不接触；有两个不相等的配位数，Mg的配位数是16，Cu的配位数为12；2022-2-12302.7 金属间化合物可看成由111面(此面并非最密排面)堆垛而成的层状结构，Mg原子双层复合层的堆垛次序为XYZXYZ；MgZn2为简单六方点阵，复合层堆垛次序XYXY；MgNi2复合层的堆垛次序XYXZXYXZ；3种结构非常

22、相似，仅堆垛次序有差别； Laves相的结构特点：结构：由B原子密排四面体堆垛而成，A位于B原子四面体间隙，A本身也组成密排四面体；也可看成A原子双层复合层和B原子密排面堆垛而成的层状结构；密排：最近邻的同类原子相接触，但异类原子不接触；高配位数：A的配位数为16，B的配位数为12；2022-2-12312.7 金属间化合物c）相：结构：简单正方点阵，晶胞内含30个原子；可看成密排原子层按一定次序堆垛成的层状结构；每层原子形成三角形和六角形网络；其成分范围较宽，不能用确定化学式表示；形成条件：原子大小之差小于13%；一组元为A或A族元素，另一组元为A或族元素；其s+d层电子浓度约为7；第3组元

23、的加入影响其形成的浓度和温度范围； d）Cr3Si型结构(A15)： Si占据BCC点阵的结点，Cr位于每个100面上的两个四面体间隙处，并沿100方向排成交叉链，链内存在强共价键；Si的配位数是12，Cr的配位数为14；2022-2-12322.7 金属间化合物e）拓扑密排相TCP的特点：密排：由于各组元原子大小不同，且符合一定的半径比，TCP相比FCC、HCP的纯金属或其它GCP相更致密地填满空间；高配位数：TCP相具有高的配位数(12、14、15、16)，且不同组元的原子或不同位置的原子可以有不同的配位数；而GCP相只有一个配位数；层状结构：可看成由两类原子的密排层依次相间堆垛而成；四面体堆垛：可看成由规则或不规则四面体无间隙地填满整个空间而形成的；Kasper多面体：以给定原子为中心，以其最近邻原子(不论哪类原子，也不要求这些原子到给定原子的距离都一样)为顶点的多面体； 2022-2-12332.7 金属间化合物TCP相可看成由不同形状和尺寸的Kasper配位多面体堆垛而成；能无间隙地填满整个空间的Kasper多面体必须具备:多面体的外表面都是三角形； 多面体是凸的； 每个顶点有5或6条棱相遇；这样的Kasper多面体的顶点数只能是(12、14、15、16)； Kasper多面体无间隙地填满空间与四面体无间隙地填满空间是一回事(因为Kasp