可逆电池电动势及其应用

1、O返回2022-2-12u可逆电池和可逆电极u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用O返回2022-2-12阴极，正极：阳极，负极：电解质溶液电解质溶液，阴极与阳极，阴极与阳极对应的电解质溶液可能相对应的电解质溶液可能相同也可能不同。同也可能不同。隔膜或盐桥隔膜或盐桥O返回2022-2-12净反应：2+2+Zn(s)Cu(aq)Cu(s)Zn()aq原电池-22+-( )Zn(s)2eZn()( )Cu(aq)2eCu(s)aq电池的书面表示法电池的表示2+2+

2、) Zn(s) Zn(aq) Cu()( ) (+aq Cu sO返回2022-2-12原电池-2-2( ) ( )22()( ) ( )22()HgeHaqClgeClaq净反应：22H (g)Cl (g)2()2()HaqClaq电池的书面表示法电池的表示22) Pt,H ( ) HCl()( ), (+gaq ClgPtO返回2022-2-121. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓

3、度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。O返回2022-2-12 电池电动势 电功 ewnFE等温等压下等温等压下errwGnEFG 对可逆电池对可逆电池rrmnFEGzEFG O返回2022-2-12r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF O返回2022-2-12(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型O返回2022-2-12化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池O返回2022-2-12净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZ

4、nZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：O返回2022-2-12组成可逆电池的必要条件可逆电池还应满足能量可逆要求：可逆电池还应满足能量可逆要求：流过电池的电流无限小，流过电池的电流无限小，I 0I 0严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池均不所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池均不可逆。可逆。O返回2022-2-12Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-) Zn(s)

5、Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)O返回2022-2-12AgCl(s)Ag+Cl-验证：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)Ag+Cl-O返回2022-2-12a. 金属与其阳离子组成的电极 汞齐电极 b. 氢电极 氧电极 卤素电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极O返回2022-2-12Na+(a+

6、)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)O返回2022-2-12电极 电极反应H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)O返回2022-2-12电极 电极反应C

7、l-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2OO返回2022-2-12电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)O返回2022-2-12$对消法测电

8、动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值O返回2022-2-12调节可变电阻，使得调节可变电阻，使得Ew在可在可变电阻上产生的电压与标准变电阻上产生的电压与标准电池以及待测电池相同，于电池以及待测电池相同，于是通过电池的电流为是通过电池的电流为0,s cxxs cA HEEA BA CEEA BA CEEA HO返回2022-2-12工作电源电位计检流计标准电池待测电池O返回2022-2-12! E与活度a的关系! E$求平衡常数K$! E,rGm和K$与电池反应的关系! 从E及其温度系数求rHm和rSmO返回2022-2-12()pET

9、 r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST pGST ()pGST rmpESzFTO返回2022-2-12(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),PtO返回2022-2-122222HClrm,1rmHCllna aGGRTa a $（1）2222HCl1HCllna aRTEEzFa a$rmGzEF rmGzE F $

10、因为因为222222HHClClHClppaapp$2222HCl() ()mmaamm$4() (1)mm$O返回2022-2-12lnRTEKzF$E$K$rmlnGRTK $rmGzE F $ 将两者从数值上联系在一起。rmG$O返回2022-2-12rmrm(1)2 (2)GEFGEF rmrm(1)2(2)GG 1122ln ln2RTRTEKEKFF$212()KK$2212lnln2RTRTEEa aEEa aFF$12EE例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$rmGK$O

11、返回2022-2-12! 标准氢电极! 氢标还原电极电势! 为何电极电势有正、负! 二级标准电极甘汞电极! 电池电动势的计算! 电极电势计算通式O返回2022-2-122HPt | H () | H (1)pa$规定2(H |H )0$标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电O返回2022-2-12(Ox|Red)(Ox|Red)E22Pt|H ()|H (1)|Cu |Cu(s)pa$ （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原2(Cu|Cu)22(Cu|Cu)(H |H ) $ 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2(H |H )E$O返回2022-

12、2-12方法一：查表求得, 利用电极Nernst方程,lnORORaa,lnORORaa电池电动势：E方法二：查表求得, 电池标准电动势：E根据电池Nernst方程lnBBRTEEzFa$O返回2022-2-12方法三：查表求得电池反应rmG电池标准电动势：rmzE FG 根据电池Nernst方程lnBBRTEEzFa$O返回2022-2-12求氢氧燃料电池在298K时的理论电动势解：反应为2222( )( )2( )HgO gH O l设计电极反应为：负极 正极212222()44()()4()42HHHpeHaOpHaeH O电池反应为2222( )( )2( )HgO gH O l查表得

13、：21.229HOV22,1.229EHO PtHHPtV2122),()()(),(HPt HpHaOpPtO返回2022-2-12 22222/ln4H OHOfpfpaRTEEF$也可以查表得：12(,298)237.19fmGH OKkJ mol 122(,298 )474.38rmfmGGH OKkJ mol 4743801.22944 96500rmGEVFO返回2022-2-12由 求算23, FeFeFeFe32,FeFePt电极反应为：23322 (1)3 (2) (3)FeeFeFeeFeFeeFe(2)-(1)=(3) ,3,2,1 rmrmrmGGG 32132 322

14、1 ,323 ( 0.041)2 ( 0.447)0.771FeFePtV O返回2022-2-12-（2） 判断氧化还原的方向-（6） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数 -（5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值-（7） 测溶液的pH-（3） 求 (不稳定)等apwKKK，$O返回2022-2-12rmpEHzEFzFTT 测定：, , pEEET$应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRpEQzFTTO返回2022-2-12电池效率：rmrmGHrmrmpGzEFEHzEFzFTT0 0, 1rppE

15、EQzFTTT当时，电池吸热，O返回2022-2-12已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 V$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：(2)判断氧化还原的方向O返回2022-2-12应用：(3)求apw,KKK不稳定$A.求AgCl(s)的apK$设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224

16、V0.7991V0.5767VE $apwKKK，$10apexp1.76 10zE FKRT$O返回2022-2-12B.求水的wK$设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828Vpapa $电池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT $apwKKK，$2HOH H OH ()OH ()aa 净反应O返回2022-2-1222112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401V $电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$14Wexp1.004 10zE FKRT$apwKKK，$2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE $O返回2022-2-12-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 净反应电池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm$-