分析化学：第7章 氧化还原滴定-1-2014

1、2022-2-121七、常用的氧化还原滴定体系七、常用的氧化还原滴定体系Typical Redox Titration Systems 2022-2-122 2. 重铬酸钾法重铬酸钾法(Potassium Dichromate Titration) (1) 特点特点 Cr2O72-+ 14H+ 6e 2Cr3+ 7H2O E = 1.33 V 试剂纯、稳定、可配制标准溶液、氧化性适中，试剂纯、稳定、可配制标准溶液、氧化性适中，可在可在HCl中滴定（中滴定（ Cr2O72-的的E = 1.00 V，而，而Cl2/Cl-的的E= 1.33 V ） 需指示剂需指示剂( (常用二苯胺磺酸钠常用二苯胺磺

2、酸钠) ) 但有毒、浓度稀时需扣空白但有毒、浓度稀时需扣空白反应物和产物反应物和产物颜色较浅颜色较浅2022-2-123 (2) 应用应用_ 例例. 测测Fe含量含量（直接法直接法） 6Fe2+Cr2O72-+14H+Fe3+Cr3+H2Oms (g) 铁试样HClFe2+Fe3+SnCl2SnCl4H2SO4-H3PO4二苯胺磺酸钠(E0.84 V)用K2Cr2O7滴定HgCl2H3PO4作用作用: 降低降低Fe电对电位，使电对电位，使Esp下降下降, 去颜色。去颜色。Fe3+（黄色）（黄色）Fe (HPO4)2-（无色）（无色）EFe= E+0.059lg (Fe3+/Fe2+) （Fe3

3、+=c(Fe3+)/Hg2Cl22022-2-124 Cr2O72-和和Ce4+滴定滴定Fe2+曲线曲线2022-2-125 无汞测铁法无汞测铁法2022-2-126_ 例例. 测测Ba2+和和Pb2+（间接法间接法） Ba2+ + CrO42-BaCrO4 BaCrO4 + H+Cr2O72- 用用Fe2+滴定滴定_ 例例. 测测NO3- （返滴法返滴法） NO3- + Fe2+Fe3+ + NO Fe2+ + Cr2O72- Cr3+ + Fe3+ + H2O2022-2-127_ 例例. 测需氧量测需氧量(COD)，(返滴法，以邻二氮菲亚返滴法，以邻二氮菲亚铁为指示剂铁为指示剂) 在强酸

4、介质的水样中，在强酸介质的水样中，以以Ag2SO4为催化剂，加入为催化剂，加入一定量且过量的一定量且过量的K2Cr2O7溶液，回流加热；待反溶液，回流加热；待反应完全后，用应完全后，用Fe2+标准溶液标准溶液标准溶液返滴定过量标准溶液返滴定过量的的K2Cr2O7_ 例例.甲醇等有机物的测定甲醇等有机物的测定 (返滴法）返滴法） 加过量加过量K2Cr2O7 ，反应后用标准，反应后用标准(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定溶液滴定工业废水等重污工业废水等重污染水染水 2022-2-128 3. 碘量法碘量法(Iodimetric Method) (1) 特点特点 还原性物质：还原性物质：用用I2标

5、液直接滴定标液直接滴定(E=0.54 V) (碘滴定法碘滴定法direct iodimetry) 氧化性物质：氧化性物质：I-I2，用，用Na2S2O3滴定滴定 (滴定碘滴定碘法法indirect iodometry) I2/I-可逆性好可逆性好, 副反应少副反应少 (受受pH和其它络合剂和其它络合剂影响少影响少) 淀粉为指示剂淀粉为指示剂，灵敏度高灵敏度高 I2常用常用Na2S2O3或或As2O3 (pH 89)标定。标定。2022-2-129用用Na2S2O3标定标定I2时需注意：时需注意： Na2S2O3溶液的配制溶液的配制 酸度控制酸度控制 防防 I2岐化及岐化及Na2S2O3分解分解

6、2022-2-1210(2) 碘量法的误差来源碘量法的误差来源 I2易挥发，易挥发， I-易被氧氧化易被氧氧化 加过量加过量KI使之与使之与I2形成溶解度较大的络离子形成溶解度较大的络离子 反应在室温下进行反应在室温下进行 ，使用带塞的碘瓶，使用带塞的碘瓶 滴定时勿剧烈摇动滴定时勿剧烈摇动 避光避光 ，防止光催化，防止光催化I-的氧化的氧化 滴定时酸度不要太高，以免加速滴定时酸度不要太高，以免加速I-的氧化的氧化 尽快滴定，不宜久放尽快滴定，不宜久放消除或减少方消除或减少方法法 2022-2-1211 (3) 应用应用_ 例：例：测测S含量（含量（直接法直接法） H2SO3+I2+ H2OSO

7、42-+H+I-H2SO3SO2H2OS用I2标液滴定 （直接法）+ O2卡尔费歇尔法卡尔费歇尔法(Karl-Fischer Titration)测定水测定水 I2+ SO2+H2OH2SO4+2HI 非水滴定非水滴定 试剂试剂 I2+SO2+C5H5N+CH3OH 用纯水标定用纯水标定弱酸性或中性条件弱酸性或中性条件2022-2-1212滴定反应可逆滴定反应可逆 22224ISO2H O2HIH SO吡啶吡啶与酸作用与酸作用使反应向右进行使反应向右进行C5H5NSO3可与水反应干扰测定，加入甲醇避免可与水反应干扰测定，加入甲醇避免发生副反应发生副反应 55335533C H NSOCH OH

8、C H NHOSO CHC5H5NI2C5H5NH2O2 C5H5NHIC5H5NSO2O+C5H5NSO2+2022-2-1213_例例. 测铜、钡测铜、钡 （间接法）（间接法） I2+S2O32-S4O62-+2I- 加加KSCN使之变成使之变成CuSCN，但不能太早，但不能太早 S2O32-(thiosulfate ion) S4O62-(tetrathionate ion)KICuI+I2用标准NaS2O3溶液滴定Cu2+间接法比较常间接法比较常用用 2022-2-1214 测钡（非氧化还原性物质）测钡（非氧化还原性物质） 在HAc-NaAc缓冲溶液中 加过量加过量K2CrO4 Ba2

9、+BaCrO4 加HCl BaCrO4 + 2H+ = Ba2+ + Cr2O72- + H2O 加入过量的加入过量的KI Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 +2Cr3+ + 7H2O 用用Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定 与测铜不同与测铜不同2022-2-1215_ 例例. 测葡萄糖含量测葡萄糖含量 葡萄糖分子中的醛基在碱性条件下与过量葡萄糖分子中的醛基在碱性条件下与过量I2反应转变成羧基。反应转变成羧基。 I2+2OH-IO-+I-+H2O CH2OH (CHOH)4CHO+IO-+OH- CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O2022-2-1216 3I

10、O-IO3-+2I- 酸性化酸性化 IO3-+I-+6H+3I2+3H2O 用用Na2S2O3滴定滴定 CH2OH (CHOH)4CHO 1 I22022-2-1217_ 例：测定半胱氨酸例：测定半胱氨酸 RSH + I2 = RSSR + I-_ 例：测定维生素例：测定维生素C Vc: C6H8O4 + I2 = C6H6O6 + HIOOOHHOHOHOOOOOHOHO+ 2 H+ + 2 e-2022-2-12184. 溴酸钾法溴酸钾法(Potassium Bromate Titrations) (1) 特点特点 KBrO3有基准有基准 氧化性强氧化性强 (E=1.42 V) 酸性溶液中

11、可直接滴酸性溶液中可直接滴 定定As(III)、Sn(II)和和Ti(I)等。等。 可测定有机物可测定有机物 利用利用Br2的取代作用，但与有的取代作用，但与有机物反应较慢机物反应较慢 BrO3-+5Br-+H+3Br2+H2O BrO3-+5I-+H+3I2+H2O2022-2-1219 (2) 应用应用_ 例例: 测苯酚含量测苯酚含量 加过量加过量KI I2 用用Na2S2O3滴定滴定OH+ Br2 (KBrO3+过量KBr)OHBrBr+ HBrBr2022-2-1220NH2+ 2 Br2NH2BrBr+ 2 H+ + 2 Br-SO2NH2SO2NH2N+ 2 Br2+ 2 H+ +

12、 2 Br-OHNOHBrBr测酚类似物测酚类似物2022-2-1221 5. Ce(SO4)2法法(Cerimetry) (1) 特点特点 有有基准基准 Ce(SO4)2(NH4)2SO42H2O 氧化性强氧化性强 (E=1.6 V) 稳定性好稳定性好 放置较长时间或加热煮沸不易分解放置较长时间或加热煮沸不易分解 反应简单，副反应少反应简单，副反应少 可在可在HCl溶液中滴定，有机物（如乙醇、甘油、溶液中滴定，有机物（如乙醇、甘油、糖等）不干扰，用于测定一些无机离子糖等）不干扰，用于测定一些无机离子 Ce4+易水解易水解2022-2-1222 6. 高碘酸钾法高碘酸钾法(potassium

13、periodate method) (1) 特点特点 氧化性强氧化性强 有基准有基准 KIO4、NaIO4 与有机与有机官能团反应选择性高官能团反应选择性高 反应完全后，加反应完全后，加KIKI，然后滴定然后滴定 5632H IOH2eIO3H OE1.60V224RCHOHCHNH RH ORCHOR CHONHH2eRCHOHCHOHRRCHOR CHO2H2e酸性介质酸性介质2022-2-1223(2) 应用应用测定邻氨基醇类化合物或者相应的基团测定邻氨基醇类化合物或者相应的基团222RCHOHCR NH RH ORCHOR CHOR NH2H2e2022-2-1224八八. . 滴定结

14、果的计算滴定结果的计算Calculation of Redox Titration Results 2022-2-1225 1. 计算方法计算方法(calculation methods) (1) 根据反应计量关系计算根据反应计量关系计算 (2) 根据氧化还原物质的量相同计算根据氧化还原物质的量相同计算 (3) 根据得失电子量相同计算根据得失电子量相同计算2022-2-1226 2. 计算实例计算实例 称取苯酚试样称取苯酚试样0.5005 g。用用NaOH溶液溶解后，溶液溶解后，用水准确稀释至用水准确稀释至250.0 mL，移取移取25.00 mL试液试液于碘瓶中，加入于碘瓶中，加入KBrO3

15、KBr标准溶液标准溶液25.00 mL及及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，使未起反应的溶液，使未起反应的Br2还原并析出定量的还原并析出定量的I2，然后用然后用0.1008 molL-1Na2S2O3标准溶液滴定，标准溶液滴定，用去用去15.05 mL。另取另取25.00mL KBrO3KBr标标准溶液，加入准溶液，加入HCl及及KI溶液，析出的溶液，析出的I2用用0.1008 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定，用去标准溶液滴定，用去40.20 mL。计算试样中苯酚的含量。计算试样中苯酚的含量。Example 2022-2-1227 解：解： 有关

16、反应如下：有关反应如下： KBrO3+5KBr+6HCl6KCl+3Br2+3H2O C6H5OH+3Br2C6H2Br3OH+3HBr Br2+2KII2+2KBr I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 因此因此 1C6H5OH3Br23I26Na2S2O32 2365Na S O12232223c H OHs1(Na S O )(Na S O )625.00 mL250.0 mLcVVMwm苯酚离子式更好离子式更好2022-2-1228-13-110.100 8 mol L(40.20 15.05) 10 L 94.11 g mol6100%25.00 mL0.500 5 g25

17、0.0 mLw苯酚79.45%Example 2022-2-1229 取取25.00 mL KI试液，加入稀试液，加入稀HCl和和10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3溶液，析出的溶液，析出的I2经经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的KI与与剩余的剩余的KIO3反应，析出的反应，析出的I2用用0.1008 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，耗去标准溶液滴定，耗去21.14 mL。试。试计算试液中计算试液中KI的浓度。的浓度。Example 2022-2-1230解：解： 挥发及测定时的反应为挥发及测定时的反应为 IO3- + 5I- + 6

18、H+ = 3I2 + 3H2O滴定反应为滴定反应为 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-计量关系为计量关系为 IO3- 5I-，IO3- 3I2 6S2O32-试液中试液中KI消耗的消耗的KIO3的量为的量为32232233OSNaOSNaKIOKIOVc61Vc2022-2-1231即即KIOSNaOSNaKIOKIOKIV5)Vc61Vc (c32232233)Lmol(02896. 01000.255)1014.211008. 0611000.1005000. 0(13332022-2-1232 取水样取水样100.0 mL，用，用H2SO4酸化后，加入酸化后，加入0.

19、01667 mol L-1 K2Cr2O7溶液溶液25.00 mL，使，使水样中的还原性物质在一定条件下被完全水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用氧化。然后用0.1000 mol L-1 FeSO4标准溶标准溶液滴定剩余的液滴定剩余的Cr2O72- ，用去，用去15.00 mL。计。计算废水样的化学耗氧量算废水样的化学耗氧量COD。Example 2022-2-1233解解：反应物之间的计量关系为反应物之间的计量关系为 Cr2O72- 6Fe2+ 6e- O2 2H2O 4e-故故 Cr2O72- 3/2O2sOFeSOFeSOOCrKOCrKVM23Vc61VcCOD244722722)Lg(08004. 0100 .10000.32231000.151000. 0611000.2501667. 013332022-2-1234Remarks Nernst公式及电势、条件电势的计算公式及电势、条件电势的计算 滴定曲线、计量点电势、终点电势与