共轭效应与电子效应

1、二烯烃二烯烃 alkadieneCH2CHCH CH2CH2CHCH2CHCH21,3丁二烯丁二烯1,4戊二烯戊二烯1,4环己二烯环己二烯1,3环辛二烯环辛二烯二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同与炔烃相同 一、二烯烃的定义和分类一、二烯烃的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。二烯烃。二烯烃二烯烃累积二烯烃累积二烯烃 CH2=C=CH2丙二烯丙二烯(allene) Cumulative diene游离二烯烃游离二烯烃 CH2=CHCH2CH=CH2 Isolated diene共轭二烯烃共轭二烯烃 CH2=CHCH=CH2

2、 Conjugated dieneCH2CHCH CH21,3丁二烯丁二烯CH2CCH3CHCH22甲基甲基1,3丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)累积二烯累积二烯: : CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH是一类难以见到的结构是一类难以见到的结构, ,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。 游离二烯：游离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。无差别。分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：共轭二烯：

3、二、二烯烃的命名二、二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为主链：两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名：逐个标明构型逐个标明构型 顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH( (2E2E, ,4E4E)- )-2,42,4- -己二烯己二烯CCCCCH3HHCH3HHHCH2CH2CCHHHCH2CH2CCS-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1

4、,3 -丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯 s指单键指单键三、二烯烃的结构三、二烯烃的结构CCH2CHH0.108nm0.131nmspsp2118.4。HHC CC CC Cspsp2sp2HHC2两个相互垂直的两个相互垂直的P轨道，分别与轨道，分别与C1,C3两个相互平两个相互平行的行的P轨道在侧面相互交盖形成轨道在侧面相互交盖形成键键.。两个。两个键键相互相互垂直垂直，为为线形非平面分子线形非平面分子。HHC C CH2HHHHCHHCCHH丙二烯的结构丙二烯的结构0.131 nm比烯烃稍短比烯烃稍短CCCH2HHsp2sp2sp118.4与烯烃

5、相近与烯烃相近 1,3丁二烯的结构丁二烯的结构4个个 C 原子都是原子都是 sp2 杂化，杂化，CC键键： sp2sp2 交盖，交盖，CH键键： sp21s 交盖，交盖，所有的原子所有的原子共平面共平面。键角：键角：120。 1,3丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图1,3丁二烯的丁二烯的键键C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖C2C3: 2p2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域电子离域在在4个个C原子上。原子上。 电子的离域降低了电子的离域降低了体系的能量。体系的能量。v C2-C3间的间的p轨道的重叠使轨道的重叠使4个个p电子的运电子的运动范围不再局限在动范围不再局限在C1-C2及

6、及C3-C4之间，而之间，而是扩展到是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的个碳原子的范围，这样形成的键键称为称为或或。 1,3丁二烯两种可能的平面构象：丁二烯两种可能的平面构象：s顺式顺式 构象构象s-cis-conformations反式反式 构象构象s-trans-conformation1、电子离域与共轭体系、电子离域与共轭体系,共轭共轭,共轭体系结构特征：共轭体系结构特征：重键、单键、重重键、单键、重键交替键交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCH CH2,共轭体

7、系的特点共轭体系的特点（1）电子离域）电子离域 电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个C原子之间，而是原子之间，而是分布在共轭体系中的几个分布在共轭体系中的几个C原子上。原子上。 （2）键长平均化键长平均化 CCCCHHHHHH146pm137pm137pm键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy 共轭能共轭能（3）共轭体系能量降低，分子稳

8、定性增加）共轭体系能量降低，分子稳定性增加 vp轨道垂直于平面且轨道垂直于平面且彼此相互平行彼此相互平行, 重叠重叠; vC1-C2, C3-C4双键双键;vC2-C3部分双键。部分双键。v大大 键。键。共轭共轭: : 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。2 2、 共轭二烯结构的理论解释共轭二烯结构的理论解释（1）杂化轨道理论的解释）杂化轨道理论的解释（2 2）分子轨道理论的解释）分子轨道理论的解释v 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的， 而是而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，

9、有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。把电子的状态函数称为分子轨道。v 分子轨道都有确定的能值，因此分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。可以按照能量的高低来排列。1, 3-1, 3-丁二烯四个丁二烯四个p p轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道4= 1-2+3-43= 1-2-3+4 2= 1+2-3-41= 1+2+3+4E E 两个成键轨道两个成键轨道1 1与与2 2 叠加结果：叠加结果：C C1 1- - C C2 2 C C3 3- - C C4 4之间电子云密度增之间电子云密度增大，大，C C2 2- - C C3 3之

10、间电子云密度部分增加。之间电子云密度部分增加。 C C2 2- - C C3 3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）之间呈现部分双键性能。（键长平均化）v共振论是美国化学家共振论是美国化学家L.PaulingL.Pauling在在2020世纪世纪3030年代提出的一种分子结构理论。共振论的年代提出的一种分子结构理论。共振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题。能说明的分子的物理化学性能问题。vL.PaulingL.Pauling由于对化学键理论的贡献获得由于对化学键理论的贡献获得了了19501950年诺贝尔化学奖，又由于积

11、极反对核年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了武器研制和核战争而获得了19621962年诺贝尔和年诺贝尔和平奖。平奖。 （3）共振论理论的解释）共振论理论的解释（3-1）共振论基本概念）共振论基本概念v共振论认为，不能用一个经典的结构式共振论认为，不能用一个经典的结构式表示其结构分子的真实结构，而是可以由表示其结构分子的真实结构，而是可以由几个几个极限式极限式来表示。分子的真实结构是来表示。分子的真实结构是几几个个极限式极限式的的共振杂化体共振杂化体 。O-OC-OOO-C-OO-O-COOOCO三个极限结构式三个极限结构式共振杂化体共振杂化体（3-2）共振论基本要点共振论基

12、本要点v 在所有的共振结构式中只允许在所有的共振结构式中只允许电子电子移动，而不允许原子核位置移动。移动，而不允许原子核位置移动。CH2CHCH2CH2CHCH2+CH2CH2CHv 在所有的共振结构式中的在所有的共振结构式中的未配对电子未配对电子数数必须必须相等相等。CH2CHCH2CH2CHCH2.CH2CHCH2.CH2CHOHCH3CHOv 共价键数目愈多的共价键数目愈多的共振结构式共振结构式愈稳愈稳定。定。-CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2v 共振结构式共振结构式中的所有原子如果都有完整的中的所有原子如果都有完整的价电子层，则较稳定。价电子层，则较稳定。COHHHCOHHH

13、（3-3）共振论对共轭二烯烃结构的解释共振论对共轭二烯烃结构的解释CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +v共振论的缺陷共振论的缺陷: 共振论主要用来阐明有机化合物的物理共振论主要用来阐明有机化合物的物理和化学性质，是一种和化学性质，是一种定性的经验理论定性的经验理论。 书写共振结构式具有书写共振结构式具有随意性随意性；对有些分子结构的解释不令人满意对有些分子结构的解释不令人满意;共振论不能说明共振论不能说明立体化学问

14、题立体化学问题。共轭体系的表示方法及其特点共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2p,共轭共轭烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):3、共轭效应、共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。在共轭体系中电子离域的作用。 CH3CHCOHCH3CHCOH或

15、或,共轭效应共轭效应：由于：由于电子离域的共轭电子离域的共轭效应。效应。 所有原子所有原子共平面共平面； 正、负电荷交替正、负电荷交替； 共轭效应的传递共轭效应的传递不受传递距离的影响。不受传递距离的影响。烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性：带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭CH2CH

16、CH2由由p p轨道和轨道和轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系C 稳定性大增氯乙烯CCl键难断CH2CHCH2CH2CHCH2+烯丙基正离子烯丙基自由基缺电子p- 共轭单电子强烈的进行配对的倾向得到了有效缓解C+稳定性大增CH2CHCl多电子p- 共轭正电荷有效分散p- 共轭CCl键具有部分双键的性质p,共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl超共轭超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 ,超共轭超共轭:CHHHCHCH2

17、丙烯丙烯 当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是其作用的结果是增加了增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 (II)活化能活化能:E1,4 E1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 H2CCHCHCH3+ Br第二步第二步：正负离子的结合正负离子的结合1,4加成加成1,2加成加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrH + +E1,4E1,2能量能量 反

18、应进程反应进程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH3 加成与加成与1,4加成势能图加成势能图反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。加成产物：反应温度控制或热力学控制。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2

19、 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成 亲电试剂亲电试剂(溴溴)加到加到C-1和和C-4上（即共轭体系的两上（即共轭体系的两端）端）,双键移到中间，称双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。加成。+ CHO苯100oCCHO100%3、双烯合成、双烯合成Diels-Alder反应反应+OOO苯OOO+CHO甲甲苯苯CHODielsAlder 反应机理反应机理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH双

20、烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 (diene) (dienophile) (adduct)ABXYBAXY共轭二烯、含共轭二烯、含CC、CC1,4加成加成 关环关环化合物化合物 双烯体双烯体： 共轭双烯（共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连顺式构象、双键碳上连给给电子基电子基）。）。亲双烯体亲双烯体： 烯烃或炔烃（重键碳上连烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基吸电子基）。）。双烯体双烯体OOOCHOCOOR亲双烯体亲双烯体反应特点：反应特点： 可逆可逆反应反应 双烯体：双烯体：供电基供电基；亲双烯体：；亲双烯体：吸电基吸电基 双烯体为双烯体为s顺式构象顺式构象：而不是而不是 立体选择性立体

21、选择性：顺式加成：顺式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH 双烯合成反应的应用：双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成通过生成CC键关环键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得获得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖周环反应的理论解释周环反应的理论解释Woodward R. B. 和和 Hoffmann R. 提出：提出：分子轨道对称守恒分子轨道对称守恒原理。原理。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。 （1）反应机理）反应机理v 经环状过渡态，一步完

22、成，旧键断与新键成同步。经环状过渡态，一步完成，旧键断与新键成同步。 反应条件：加热反应条件：加热或光照。无催化或光照。无催化剂。反应定量完剂。反应定量完成。成。 （2）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成+ + +H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+ +nCH2=CH-CH=CH2+共聚C H2-CH=CH-CH2-CH-CH2nCH=CH2n丁苯橡胶丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，

23、耐磨性好，主的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。要用于制造轮胎。 4、共轭二烯的聚合反应、共轭二烯的聚合反应nCH2=CH-CH=CH2n顺丁橡胶CCCH2CH2HH环烷酸镍/三异丁基铝聚合 H3C(CH3CH2)3Al-TiCl4n异戊橡胶CH3nCH2=C-CH=CH2CCCH2CH2H丁腈橡胶的特点是耐油性较好。丁腈橡胶的特点是耐油性较好。 n丁腈橡胶nCH2=CH-CH=CH2+共聚CH2=CH-CNC H2-CH=CH-CH2-CH2-CHCNmCH2=CH-CH=CH2+CH=CH2pnCH2=CH +CNA AcrylonitrileB ButadieneS St

24、yrene丁二烯苯乙烯丙烯腈共聚ABS树脂CH2-CH=CH-CH2-mp-CH-CH2-CH2-CH-CNn ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。泛用途的工程塑料。 合成橡胶：合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂催化剂n CH2CHCHCH2TiCl4C AlEt3CCCH2CH2HHn顺丁橡胶顺丁橡胶n CH2CCHCH2CH3TiCl4C AlEt3CCCH2CH2CH3Hn异戊橡胶异戊橡胶1,3丁二烯的聚合：丁二烯的聚合：1,2加成聚合物加成聚合物CH2C

25、HCHCH2nCCCH2CH2HHnCCCH2CH2HHn顺顺1,4加成聚合物加成聚合物 反反1,4加成聚合物加成聚合物5、电环化反应、电环化反应(electrocyclic reactions)直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内反应分子内反应 关环关环光或热s顺顺1,3丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯反应特点：反应特点：高度的立体选择性高度的立体选择性CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh h反反,反反2,4己二烯己二烯反反3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(Z,Z,E)-2,4,6-辛

26、三烯反-5,6-二甲基环己二烯HCH3CH3HHCH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3顺-5,6-二甲基环己二烯(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯对旋顺旋加热光照对旋顺旋加热光照 +100 C。200 C。 双烯体亲双烯体1234567HCOOCH3丙烯酸甲酯双环2,2,1-5-庚烯-2-羧酸甲酯+COOCH3CHCH双环 2 ,2,1-2,5-庚 二 烯+双烯体亲双烯体 + H2Pd-Ti50 C。pKa=16有酸性!H HH HCsp2电负性：sp3C2个 -H超共轭-高度离域的共轭体系，稳定!-H+(1)(2)+ K+ H221-K+苯 KOH，二甲亚砜，N222-Fe(1) F

27、eCl2，二甲基亚砜(2) H2O，HCl89%-98%二茂铁CH2=CH CH=CH2顺酐CH2=CHCOOCH3Br2HBrBrCH2CH=CH CH2BrCH3CH=CH CH2BrCH2=CHCN共聚环烷酸镍/三异丁基铝丁基锂/醚CH3CH CH=CH2BrBrCH2CH CH=CH2Br(一般为主要产物)(低温下为主)(一般为主要产物)(低温下为主)+COOCH3COOCO白( )检验共轭双烯C6H5CH=CH2共聚顺丁橡胶乙烯基橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶ABS树脂C6H5CH=CH2CH2=CHCN，嵌段共聚Cl22Cl热引发 Cl + CH2=CH-CH2-HCH2=CH-CH2 +

28、HClCH2=CH-CH2 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + Cl增长. .Cl22Cl. .终止 由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃 的a-H易在高温下被卤代：CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2烯丙型卤代烃易进行烯丙型卤代烃易进行SN1反应：反应：CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2Br+ CH3(CH2)4CH=CHCH2Br3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯(烯丙位重排产物)( -溴代产物)烯烃烯烃- H 卤代时的烯丙位重排：卤代时的烯丙位重排：CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2+CH2CH=CH2-Cl-CH2=CHCH2OHH

29、2O/OH-炔烃炔烃炔烃炔烃分子中含有碳碳三键的烃分子中含有碳碳三键的烃 通式：通式：CnH2n-2一、炔烃的异构和命名一、炔烃的异构和命名 ：碳链异构碳链异构 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构炔烃的异构比烯烃的简单！炔烃的异构比烯烃的简单！ （1）系统命名法）系统命名法 （2）衍生物命名法：乙炔为母体）衍生物命名法：乙炔为母体含双键炔烃的命名：含双键炔烃的命名： 名称：名称：“ 烯烯 炔炔 ” 编号：编号： 双键、三键位次和最小双键、三键位次和最小 例：例： CH3CH=CHC CH CH3C CCH=CH23-戊烯戊烯-1-炔炔1-戊烯戊烯-3-炔炔位次和相同，双键位次最

30、小位次和相同，双键位次最小CH2=CHC CH1-丁烯丁烯-3-炔炔二、二、 炔烃的结构炔烃的结构 线性分子线性分子sp杂化轨道杂化轨道乙炔的形成乙炔的形成： 乙炔乙炔 C C 837kJ/mol 乙烯乙烯 C = C 611kJ/mol 乙烷乙烷 C C 347kJ/mol: 乙炔乙炔 C H 0.106nm C C 0.120nm 乙烯乙烯 C H 0.108nm C = C 0.133nm 乙烷乙烷 C H 0.110nm C C 0.154nm 三键的三键的加成反应加成反应 (催化加氢催化加氢 亲电加成亲电加成 亲核加成亲核加成) （弱酸性）（弱酸性）三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质 1、加成反应、加成反应 （1）催化加氢）催化加氢 RC CR RCH=CHR RCH2CH2R顺式加成顺式加成H2H2催化剂催化剂催化剂催化剂 HC CH H2C=CH2 氢化热氢化热=175 kJ/mol H2C=CH2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137 kJ/mol 炔烃比烯烃炔烃比烯烃催化加氢催化加氢 ：pd沉淀于沉淀于CaCO3,用醋酸铅处理用醋酸铅处理CH3C CCH3+H2Lindlar催化剂催化剂CH3CH3HHC=C催化剂为催化剂为: 铂铂Pt, 钯钯Pd, 镍镍Ni停留在烯烃阶段停留在烯烃阶段（2）亲电加成）亲电加成 （A）加卤素）加卤素 四卤代烷烃四