X射线衍定量相分析的策略架构

1、X射线衍定量相分析的策略架构 -刘仕子 (湖南省矿产测试利用研究所,长沙410007)  主题词： X射线衍射；定量相分析;策略 提 要： 本文对现阶段X射线定量相分析的基本策略作了系统的探讨, 提出了定量相分析方法按策略分类的方案，为定量方法的总体构筑奠定 了基础，于是也找到了研究定量方法的一条最有效的途径；同时揭示了应用现代图谱拟合技术改进和完善现有分析方法的方法。1. 前言X射线定量相分析技术经过半个多世纪的发展，从简单的有标样分析拓广到了无标样分析，又从只用单线强度的分析推进到了全谱图拟合技术的运用，技术上有了很大突破。但由于传统研究方法的束缚，影响了理论上的进一步拓展和深化

2、，从方法的构筑和应用，到方法的评价和分类等，都暴露了不少的问题。至于现阶段到底还有那些可能的方法可供选择这一实际应用中最为关心的问题，就更难作答了。不言而喻，要解决这些问题，只有在对整个衍射定量分析方法的体系结构作了系统而周密的研究之后才有可能。对于此，沿用至今的那种只是孤立地去探索一个个具体方法的研究模式自然是鞭长莫及了。 几年来，为探索新的研究途径，使上述存在的问题能得到顺当的解决，笔者从衍射强度相关因子的基本处理方式入手，通过对分析方法的抽象形式策略结构的演绎来达成对分析方法的研究，收到了预期的效果。在系统研究基本策略体系的基础上实现了当今X射线定量相分析方法的总体构筑，提出了合理的分类

3、方案，全面总结了各类方法的特点和工作方程。也对现有分析方法的完善途径和今后研究的主攻方向进行了探讨。下面主要就策略基础部分做一简单介绍。2. 分析策略的概念定量相分析方法，实际上就是为获取物相含量信息而对观测数据及一系列量化因子进行综合处理的方法，可将其表达为若干具体的单个处理方式（处理基元）依照一定方式的序列组合。这种组合的抽象形式（抽去各处理基元的具体内容之后）就定义为相应于该分析方法的策略。简言之，所谓策略，就是对衍射强度及各量化因子的综合处理方案。 不难明白，分析策略既是分析方法的最低规定，也是分析方法的最高本质规定。因此，它是分析方法的“脉络”和“骨架”，它决定了方法的全部固有特征。

4、另一方面，与具体分析方法不同，策略的形式简单、易于逻辑推演，其研究容易的多。因此，在知晓当前阶段所有可能的基本处理方式之后，以策略研究为主导，无疑是研究定量方法的最佳途径；而整个定量相分析研究的难点便主要集中在影响因子及其基本处理方式上。当然，影响因子及其基本处理方式的扩充又将使策略体系进一步扩大，于是把定量分析技术托上新的高度。3. 衍射强度和各因子的基本处理方式将对称布拉格情形粉末厚平板试样的累积强度表达式1简缩为式中C为与仪器条件及仪器性能衰变有关的常数;K为取决于物相结构和性质的常数; 为样品平均质量吸收系数; p和w分别为物相的取向因子和质量分数。现阶段对于衍射强度和各相关的因子可以

5、有如下15种基本的处理方式.(1)内标消约ISR：被测相与内标参考相强度相除。(2)外标消约OSR：被测相与外标参考相强度相除。(3)样内异相消约HERI(4)样间异相消约HERB(5)样间同相消约HORB(6)混样消约MSR：对二样品混合前后的强度作减、除运算使一些量消掉。只用在样内异相消约之后。(7)实验测定ME(8)方程求解SE(9)简单代入计算SS(10) 理论计算TC(11) 归并MERG：指将C归并到K 。(12) 代换 -SUBS：指作代换 j为物相j的质量吸收系数.(13) 实验测定 并与配合使用ME&COM- ：只用于对样品间同种物相强度之比的表达式作变换。(14)

6、线形拟合PFT：指对全谱图或部分图段进行线性最小二乘拟合分峰。(15) 精化REFI：指在获得各量的初始值后所进行的全面非线性拟合修正。图1表示出了前13种处理方式所作用的因子及各处理方式间的包含关系。 4. 定量相分析的策略处理链 图1上历遍全部因子的任一处理方式序列处理链，加上PFI(I)和REFI，就构成一种可能的分析策略，其有意义者共有以下七类15种。各处理方式所拟定的处理因子在其右面的括弧中示出。注意，方括号中的处理链节在常规方法中没有。*PRIUS:比例归一法求解.当获得参数K后,样品的分析则采取策略类(7)中TC(K)以后的策略步骤。5. 定量相分析方法的构筑和分类在分析策略拟定

7、后,定量方法基本上就已经构造出来（各处理链节的具体形式之确定并无多大困难）。基于上面推导出的七类策略，自然可以将定量方法划分为相应的七类。以各类策略之决定性处理环节来命名，分列如下：(1)内标消约法：传统的内标法2,基体清洗法(K值法)3,刘沃垣“联立方程法”4等；(2)外标消约法：刘仕子“外标消约法”(曾称“实用的无标法”)1；(3)样内异相消约法：林树智“普适无标法”5、增量法6等。(4)样间异相消约法：笔者新导出的方法类。(5)样间同相消约法：Zevin法7,刘仕子“拓广的吸收法”(新导出),Toraya法9等;(6)归并C值法：刘仕子“外标消约法”的前身(1983)；(7)理论计算法：

8、计算K值法、Rietveld技术定量法10.11当获得参数K后,样品的定量分析有四种方法：(I) 内标消约法；(II) 外标消约法；(III) 样间异相消约法；(IV) 比例归一法(即“绝热法”)。这样的分类直接反映了方法的策略本质，从而每一类方法从制样测试到计算处理、输出的数据形式、功能和适用条件，都有其自身固有的特点。还应当指出，上述各类方法及其数学模型一般无论对于有标样分析还是对于无纯标样分析都统一适用，二者之间并无本质上的差别。6. 现代图谱拟合技术在定量相分析中的应用70年代后，Rietveld法等技术的应用9-13使X射线定量相分析发生了深刻的变化。其实质是将积分强度乘上一个归一化的线型函数14而化为单点计数强度。这样就可以施行全图拟合分峰，为择优取向修正和提高分析精度创造条件。然而为了实现这一非线性拟合，所报导的方法都要求有已知的初始结构或者有纯标样；而且对取向参数等初值完全人为地设定，这在计算理论上是不妥的