分子内Diels―Alder反应的立体化学

1、 维普资讯 第 期 分 子内 应 的立 体化学 反 。 ， 霄 天 人 仲 ， 这“ 由于 羰 基 与亲 二烯 体 相 邻 时 ，促 进 是。 过 渡 态 ， 致 使 顺 式 环 台 占 优势 。 然 而 当 羰 基 与 二烯 共 轭 时 ， 由 于相 邻 轨 道 间 重 迭 。 反 式 环 台 产 物 常 占优 势 ， 但 当羰 基 与二 烯 体不 共轭 时，立 体化学则相反 。 ， 。 ） 硒 酊 ） 、， 警 “ ； 、 的 对 台 氨 的 酰胺 桥 链 ， 当羰 基 与 亲二 烯 共 轭 时 ， 物 （ 顺 力 其 啄 因是 由 于 在 底 ） 反 ， 顺 式 过 渡态 中 胺 基 与

2、 二 烯 次 级 轨 道 可 选 ： 合 ， 但 当 基对 询 反 式 碳 酰 胺 ， 则 仅 生 成 反 式 稠 合 车 物。 规 则 的 ， 即 观 察 到 的选 择 性 是 热 力 学 控 制 的 产 物 。 ） 奄 然 而 酸 催化 则 大 大 增 加 立 体 选 择 性。 ， 船 日 从 表 申可 以看 出 ， 催 化 显 著 加 酸 速 反 应 ， 些 三烯 在 表 中环 化 至 少 需 ， 这 但 如果 酰胺 中羰 基 既不 与 二烯 也不 与 亲 二 烯体共轭，如底物 则 给 出腻 、反 稠 合产 物 的 混 台 物 。 在一 些 反 应 中鉴 于 微 妙 的取 代 基效 应

3、， 新 形 成 的 环 是 以顺 式 还 是 反 式 环 合 ， 迄今 还 难 以 预测 。 而 篷 化环 化 温 度 在 室 温 一 下 进 行 ， 与 催化 环 化 给 出 高选 择 性 ，这 是 由于 底 物 酯 羰 基 和 酸问 相互 影 响 ， 从 而增 加 次 级 轨 道 控 制 使 反 式 稠 合 产 物 为 唯 一 产 物 ，而 与 而 对 呋 喃 系作 为 二 烯 的 许 多 反 应 ， 其 立 体 化 学 还 不 清 楚 ， 但 在 已 测 定 的 结 构 中 仅形 成 反 是 加成 故 次 级 轨 道 影 响较 弱 。动 力 学 研 究 也 指 出 矫 链 上 杂 原 子

4、 的 位 置 也可 大 大 影 响环 化 反 应 的速 度 。 式产物，其环 化立 体专一 性 是 违 反 的 维普资讯 有 机 化 学 芷 一 。一 。 哪 ） 一 ！ 哪 。 。 、 （ ） 表 。 倦 化 剂的 立 体 化 学 影 响 一 一 一 ） ， （ ， （ ， ， ， ， （ （ ， ， ， ） 。 ） （ ， ， ） ， ， （ ， ， ） （ ， 参 考 文 献 ， 粥 ， ， ： ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 胡秀 贞， 大学 化学， ， ） ， 。 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， “ 把： ， ！ ， ， ， ， ， ， ， ， 出 ， ， ， ， ， ， 砖 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ： ， ， ， ， ， ， 胡 秀贞 ，化 学通报 ， （ ） 。 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 二 ， ，