第10章氧化还原反应PPT教学.

1、第10章氧化还原反应氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室 制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应 都是氧化还原反应。4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O2 NO + O2 = 2NO23 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO101氧化还原反应与原电池1011 化合价与氧化数氧化一还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。化合价降低，还原反应氧化剂+还原剂T还原产物+氧化产物I化合价升高，氧化反应化合价:氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。例如：CrO5中Cr的氧化数为正10 ,但是从右图 所示的结

2、构式中，可以看出Cr的化合价为正6。这是Cr的最高价态,等于其所在的族数。O10 1 2 原电池i原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。负极 Zn = Zn 2+ + 2 e -正极 Cu 2+ 4- 2 e - = Cu电池反应：Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+2.盐桥将饱和的KC1溶液灌入U形管中，用琼胶封口，倒 架在两池中。由于K +和C1-的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池 反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。3.电池符号例如Cu Zn电池符号(-)Zn | Zn 2+( 1 mobdm 3) lICu 2-F( 1 mol-

3、dm 3) | Cu (+)左边负极，右边正极；两边的 Cu, Zn表示极板材 料；离子的浓度，气体的分压要在()内标明。'I 代表两相的界面；即代表盐桥。盐桥连接着不同电解质 的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。10 1 3电极电势和电动势1.电极电势Cu-Zn电池中，为什么电子从锌片流向铜片？为什 么Cu为正极，Zn为负极？或者说为什么铜片的电势比 锌片的高？这是我们首先要回答的问题。二SN1二+图10-2锌电极的双电层图10-3电极的双电层2原电池的电动势电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差。当盐桥将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势差被消除，则两电极的电极电势之差

4、即原电池的电动势。 用E池表示电动势，则有E池=疋+ E_ 标准状态时电池的标准电动势有叫=砂+例如：(一)Zn | Zn2+( 1 mobdm-3 )ICu2+(l mol*dm-3) | Cu( + )池=+ _ = 0.34 V - (- 0.76 V) =1.10 V3标准氢电极:2H + + 2e - = H2符号 Ptl H2(pe)l H +(c e)化学上规定E° ii /ii, = 0 V标准氢电极示意图例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。()PtlH2 (“° ) I H+ (1 moldm 一 3 )1 Cu 2+ ( 1 mob dm 一 3

5、)ICu (+)测得该电池的电动势 池=034V,由公式砂池=砂+ -得砂+ = 池+ E°_Ee Cu2+/Cu = 池 + if/h2 = 034 V + 0 V = 0.34 V4.其它类型的电极电极类型电对电极Me Me/，+ 电极Zn2+/ZnZn I Zn2+AAH-电极ei2/c| CI-, Cl2 | Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+ I PtMe难溶盐电极AgCl/AgAg 1 AgCI, CP电极电势表说明:饱和甘汞电极饱和甘汞电极电势E = 0.2415 V电极反应的通式氧化型+ ZE-=还原型电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，

6、钳黑容易中毒。电极反应 HdC12+2e 一=2H 茫 +2C1"符号 Pt I Hg I Hg2CI2 I KC1 （浓度）标准电极电势E° = 0.268 V5.标准电极电势表在电极反应中，左侧是氧化数高的物质，称为氧化型；右侧是氧化数低的物质，称为还原型。按照£ e值增大的顺序列表即标准电极电势表。在电对中只写出氧化数有变化的物质，如C2O7 2-/Cr J+C2 O7 $ 一 + 14 H + + 6e 一 = 2 Cf 3 + +7 比 OE° cr2o7/c = 1.23V(1) 电极电势髙，其氧化型的氧化能力强；电极电势低其还原型的还原能力

7、强。(2) 标准电极电势表是酸介质中的表。(3) 碱介质中另有一张标准电极电势表。例如2 H2O + 2e=H2+2OH-= - 0.83 VCu( OH )2 + 2 e 一 = Cu + 2 OH 一 E°= - 0.22 V1014电极反应式的配平原则：方程式两边的原子数和电荷相等。例10-1配平电对Cr2 072-/1+的电极反应式。将氧化数有变化的原子配平C5O7 $ 一 2 Cr 3 +2)在缺少n个氧原子的一侧加上n个HqO,电极电势表说明:Cr2 O7 2 - 2CN+ + 7H2O3)在缺少n个氢原子的一侧加上n个H +,平衡氢原子电极电势表说明:电极电势表说明:C

8、r2 O7 2 - + 14H + 2Cr3+ + 7 H2O4)加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平电极电势表说明:电极电势表说明:Cr2 O7 2 - + 14 H + + 6 e - = 2Cr3+ + 7 H2OMnO4- + H2SO3 Mi>2+ + SO4 2 -1）写出两个半反应并配平MnO4 一 + 8H+5e-=Mn2+ 4 H2OSO42 - + 4H+ + 2e- = H2SO3 + H2O2）调整化学计量数，使得失e数相等后，两式相减2 MnO44-5 H2SO3 =2 Mn2+ +5 SO/-+4 H+3 H2O10 2电池反应的热力学电动势和电池反应ArG

9、m的关系化学反应 Zn + Cu2 + _Cu + Zi>2+ 在烧杯中 进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无 非体积功的过程。其自发进行的判据是ArG <0若利用Cu - Zn电池完成上述反应，则有电流产生。 该反应属于恒温恒压有非体积功电功W的过程。在第三章化学热力学基础研究过这类反应自发进行的判据-ArG >W电功等于电量与电势差之积，即w = qE。 q = nF ,式中，法拉第常数F = 96500 Cmol - 故电功W可由下式表示W =一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有ArG = -n E F当反应均为标准态时，E即是故有ArG m°

10、; = -n F1022和电池反应的K。的关系由 ArGme =得-RTlnK° 和2訂=一 zE°FzE°F = RTlnK °RT敢E° =ln/f°换底，得0=zy igK* zF298 K时，公式(108)可以写成()X)59Zlg°从而可以由求得氧化还原反应的平衡常数K。以讨论反应进行的程度和限度o例106求反应解:将反应分解成两个半反应，从表中査出。Zn+ Cu 2 + = Cu + Zn 2 4298 K 时的 K e。例106求反应例106求反应Cu2+2e- = Cu E°+= + 0.34 VZ

11、n 2 + + 2 e - = Zn E°£°池=E ° + - E °. = (L34V -(-0.76V) = 1J0V£e=01059Vlgjvelg°= 37.3 所以 K°= 2.0X IO37C1 一 298 K 时的 K。方程式变成例 10-7 求反应 AgCl = Ag + + 解：关键是设计电池反应。 在反应式的两边引进物质Ag ,AgCl + Ag = Ag + +Ag + C1 例106求反应例106求反应AgCl +(?-=Ag + Cl 一 £+e = + 0.222 VAg +

12、 + e _ = AgE _° = + ().800 V例106求反应例106求反应£0池=E° + -E°_ = 0.222V - 0.800V = 0.578 Vz0.578lgK<>=E°= -9.80&0.0590.059所以 K°= 1.58 x 10-10Nernst方程1023 e和的关系1.电动势的Ncmst方程对于a A + B=cC+dD 有化学反应等温式CpDHArG m= ArGme-F/?71n 、m r mAplBp将AQm= 一乙EF 和厶rGme = -zEeF代入式 中2 3O3R

13、T CcDJ换底，E=EG - lgzF ApBF298 K 时0.059E= E°gQz2 电极电势的Nernst方程对于电池反应aA + B=cC + D正极 a A = c CC：还原型负极 dD = bBD：氧化型B：还原型能斯特方程为:E= Ee +2.3037?八g化型还原型氧化型1电型1298K,能斯特方程为0.059E= E°+Nernst方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。例如298 K时，写出下列反应的Nernst方程。Cr2O72 + 14H + + 6e - = 2Cr3 + + 7H2OE= E° +0.0596leCr2O72-H+1

14、43卩2 H + + 2e - = H20.059Vh+2E= + 1匕Z P* °JO2 4水溶液中离子的热力学函数水溶液中离子的热力学数据，在第3章的热力学数据表里基本没有给出，这也是一种相对的值。其零点的规定是，浓度为1 mol dm - 3的H + ( aq )其"/= 0 AfHmO= 0 和 Smo= 0有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在热力学数据表中2H+ + 2e=H2 EeHVH2 = 0V规定H +和H2的吉布斯自由能G的值相等。103影响电极电势的因素从电极电势的Nernst方程“L+叱讣氧化型Z还原型若电对的氧化型增大，则E增大，比要大

15、；若电对的还原型增大，则E减小，比E。要小 于是凡影响氧化型、还原型的因素，都将影响电极电势的值。从酸度的影响，沉淀物生成的影响和配位化合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。10 3 1酸度对电极电势的影响例10-8 标准氢电极的电极反应为2H + + 2e - = H2 E°= 0 V若H2的分压保持不变，将溶液换成10 mobdm _ 3 HAc ,求其电极电势E的值。解0.059VH+2舟F E=E°+lg -o12H+ = (KQ =(1.8X10-5X1.0)0.059Vlg 1.8X1052 PJP °代入Nernst方程E= £e4-求得

16、E = 0.14 V o例10-9计算下面原电池的电动势()Pt I H2 (p G )IH + (1() 一 3 mol-dm-3 ) IIH + (10一2 mol dm-3) I H2(p°)l Pt ( 4-)解：正极和负极的电极反应均为2 H + + 2e - = H2由公式E=H+(沁塩空Z PnJp °0.059V0.059VE+= E °4- lg(10-2)2 E= E° +lg(10-3)2所以电动势可以由下式算出0.059V(10-2)210 3 2电势一 pH图1 电势一 pH图的基本概念电极反应式中有H +或OH -时，其电极电

17、势E 值要受pH的影响。以pH为横坐标，以E值为纵坐标 作图，即得该电极反应的电势一 pH图。电对H3AsO4/H3AsO3的电极反应为：H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- = H3 AsO3 +H2O E° = 0.56 V 其Nernst方程为，严+呼JHaA®时2 H3AsO3E = f ° +0.059 lg H+E= 0.56 一 0.059 pH电势一 pH图一个重要的结论是：电对的电势一pH线上方，是该电对的氧化型的稳定区；电对的电势一pH线下方，是该电对的还原型的稳定区。电对I2/I-的电极反应为12 + 2 e - = 2 I- E

18、6; = 0.54 V 该反应式中没出现H +和OH -，故E值与pH无关 它的电势一 pH图是一条与横坐标轴平行的直线，见图 中的I线。在I线的上方，电极电势高于电对 直八一的值， 所以I将被氧化成【2。在I线的下方，电极电势低于 电对I2/I-的E值，所以-将被还原成1一。I线的上方是氧化型12的稳定区；I线的下方是 还原型I 一的稳定区。将电对H3A9O4/H3ASO3和电对 B/I一 的电势 一 pH图画在同一坐标系中，可以用来分析和判断两电对之 间的氧化还原反应。当pH = 0 ,或在更强的酸性介质中，电对 H3AsO4/H3AsO3的电极电势高于电对I?" 一的电极 电势

19、。体系中将发生的反应是H3AsO4氧化1-，还原 产物为H3 AsO3 ,氧化产物为I2 o用离子一电子法可以很 容易地配平反应方程式。当pH = 1 ,或在pH更大些的介质中，电对 H3ASO4/H3ASO3的电极电势低于电对】2八一的电极 电势。体系中将发生的反应是【2氧化H3AsO3,还原产物 I-，氧化产物为H3AsO4 0在电对H2O / H2中，H2O为氧化型，其中H元素 的氧化数为+ 1; H2为还原型，其中H元素的氧化数 为0。配平电对的电极反应： h2o h2H2O + 2H+ + 2e-=H2 + H2O这个电极反应就是氢电极的电极反应2H+ + 2 e = H2 E

20、76; = 0 V0.059V-y- lg H+2E= 一 0.059V pHE与pH是直线关系，取两个点(pH = 0 , E = 0 V )和 (pH = 14 , E = 0.83V ),画出比0 的电势一pH 图。H2O的电势一pH图在电对O2/H2O中，其电极反应式为:O2 + 4 H+ + 4 £ = 2 H2O= 1.23 V当处于标准态时，Nernst方程可表示为0.059VE= E° + lg H+4 =+ 0.059V lg H+4即 Ee = 1.23V-0.059V pH(b)选取 2 个点(pH=0 , E = 1.23V )和(pH = 14,

21、E=0.40 V),画出H2O的电势一pH图中的b线。见图。a线和b线将平面划分成3个部分。整个H2O的 电势一 pH图，就是由a, b两线和由这两条线将图分 成的3个部分构成。a线表示电极反应 2H + + 2 e - = H2 ,所以也 称为氢线。b线表示电极反应 O2+4H+ + 4e-=2 H2O ,所以也称为氧线。b线上方是。2的稳定区，a线下方是H2的稳定 区，b线下a线上的区域是HqO的稳定区。3锯体系的电势一pH图由于动力学的原因，HqO的稳定区比a线和b线 所规定的区域要大。HqO的实际稳定区是力线向下，b 线向上各移动0.5 V,即由/线和b线所规定的区域， 见图。在这个图

22、中，同时画出了下列两个电极反应的电势 pH 线：F2 + 2e - = 2 F- E° = 2.87 V（F 线） Ca2+ + 2e - = Ca E° = - 2.87 V （Ca 线）因为电极反应中没有H+、 OH ,故F线和 Ca线都是平行于横轴的直线。H2O的实际稳定区3锯体系的电势一pH图锯体系的电势一 pH图中的一些线段所表示的电极反应(或反应)如下：AD Cr2O72 - + 14 H+ + 6亡一=2CZ+ 4- 7 H2OHI CrO42- + 4 H2O + 3e - = Cr(OH)3 + 5 OH"JL CrO2- + 2 H2O + 3

23、 e - = Cr + 4 OHBE C2 + + £ - = Cr2 +这条线与横轴平行，因为它表示反应中没有H+或OH-。GH Cr2O72- + 2H2O = 2 CrO42- + 2 H+ 这条线与纵轴平行，因为它表示的不是电极反应。3锯体系的电势一pH图10 3 3沉淀生成对电极电势的影响根据Nernst方程，若氧化型浓度变小，则电极电势减小 若还原型浓度变小，则电极电势增大。例10-10 向标准Ag 一 Aj?+电极中加入KCI,使 C1- = l.Ox 1()-2 moldm-3 ,求 E 值。解：由 Ksp(AgCl) =Ag+Cl- = l.OxlO-'&#

24、171;SPLAglJ = - = 7Z2S1212 = 1.77X10-8& icrj i.oxio-20.059V 氧化型1还原型IE= E°+z得 E= ().8 + 0.059V lg 1.77 X 10 «= 0.343 V例 10-11 求 AgI + e-=Ag +1 - 的 E° 已知 Ag+ + e = Ag E ° = ().800 V , 心(Agl) =8.52X10"解：Ag+=I8 52 x 10"i=8 52 x 100.059lg【化型还原型E= E°+0.059V IgAg+E= 0.8 + 0.059V lg 8.52 X 1017= -0.148 V根据溶度积规律，若氧化型生成相同类型的沉淀,则沉淀物的（p越小，会导致E值变得越小。反之相反。©变小AgCl + e 一= Ag + Cl 一 AgCl1.77X10T"AgBr + e =Ag + Br _ AgBr 5.35 X 10-13 Agl + e=Ag + I - Agl 8.52X10-"变小0.2220.071-0.152104化学电源与电解1041化学电源简介电池，作为