第3章大气化学反应动力学基础.

1、第一章人气化学反应动力学基础第一节化学反应动力学基本原理大气化学反应动力学具体任务：定量地研究大气污染物种在 大气中的化学反应速率，解释化学反应机理，并为大气化 学模式提供各种重要参数。一、化学反应速率与方程反应进度:v i化学计量系数1 dw 1 dn.丨 dA -I dB 1 d（C I d：D化学反应速率：r = T d7=iv dTr=VdTIT反应速率：单位体积重反应进度随时间的变化率；或在极 限意义下，单位体积中每单位（无限小）时间内进行的基 元化学反应的数目。反应速率方程简单形式：r = *K为常数，m, n, p, q可以为零，整数或分数速率方程也可以及其复杂气相反应中，产物指

2、数项一般为0,反应速率只与反应物 浓度有关，与产物浓度无关反应级次：各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反 应的总级次为各组分级次之和。如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次 可以约减。速率常数比例常数K不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否 有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。反应动力学方程各组分浓度和反应时间的依存函数关系方程。例如,定容下儿0$的气相分解反应(生成儿0,和O)，其速率方程为：dN2O, r 、心-、丹二不=札弘0$(3-11)对上式积分,得到动力学方程为：(N2Oj=lN2Oftew(3-12)反应机理基元反应：不能再细分为更多个

3、简单反应的反应 总包反应：化学计量反应式描述的反应只包含一个基元反应 包含两个或两个以上为简单反应 为复杂反应基元反应，反应速率方程为简单形式反应速率方程不同，反应机理不同 反应速率方程相似，反应机理不一定相同反应分子数作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子(分子、 原子、自由基或离子)的数目为不大于3的正整数单分子反应.PAN的热分解：CH,C(O)OONO2CH,C(O)OO + no2双分子反应气相硝战自曲基的形成：O3 NO, NO, 4 0a三分子反应華态氧原子O('p)勺氧分子反应生成O(SP) + M O, + M二、平均寿命与分数寿期平均寿命反应物由开始反应到通过

4、反应而消耗的平均经历的时间级反应单元组AI r = fc A ! = fc A oe "r*lAJd, = ,(k(AKe'非一级反应:(n - 1 )ab dl半寿期：反应物消耗一半时的反应时间，用 表示自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的1勺小时的反应时 间，用 表示，也称寿命T :对一级反应：Ir = T三、温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯定律nk In /4 -菩由In *对1/卩作图可得一直线A:指数前因子，一般与温度无关，在活化能很小时，与温度有关 E a：活化能 阀能E o,旧键断裂，新键形成大多数反应中，反应速率常数随温度升高而增加第二节大气光化学反应基础一、光

5、化学定律1. 光化学第一定律杜罗杜斯德拉播定律：只有被分子吸收的光，才能有 效地引起分子的化学反应。2. 光化学第二定律斯塔克-爱因斯坦定律：分子吸收光的过程是单分子过程。定律基础：电子激发态分子的寿命很短（G08s）,在此 期间吸收第二个光子的几率很小。（不适用于高通量光子的激光化学，但适用于对流层大气中的化学过程）光子能量：hv 1mol光子的能量1 19625 x 10«3-2 各种光的SBWi坦儀光称aWrtK/nm mor1)红尤700170620190賈光580210S30230470250載炸光420280近債外光400 -2003OO-6OO曳空簸外光200*5060

6、0 - 24003. 朗伯比尔定律书或 ln|j «ac/I。入射光强度；I透射光强度；T（ T = 1/1.）透射率 ：仗（吸光度（吸光率）化学中应用此定律时，浓度c的单位通常采用分子/E）,即N；光略长度/用cm, 弘-般采用自休对数;气相吸收系数用a来表示"的单位是饰'/分子,被称为 吸收截面）这样比尔定律就成为：二、光化学的初级过程和量子产额光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。只有当激发态的分 子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引 起化学反应。初级过程光化学反应的第一步是化学韧种吸收光慑子形成曲发态

7、物种:A hy *A °A 楚分子A的电子激发状态。激发玄分齐A 陆后可能进一步发生反炖这些过程有：分解：曲接反应：放出荧光或硯比:比掩失洁：电离：A*A °M 亠M 4- M光化学过程光物理过程产物进一步发生分 解或与其它物种反 血另次级反血量子产额.i过程所产生的激发杰分于数目/（单位体积单位时阿） W阪曲西俪蘇承位时间）初级量子产额：不及过程的相対效率总量子产额：包括初级过程和次级过程在内的总效率。初级荧光产率:如二产生荧光的滋发分子数破收的光子数令令令©b + 二1.0 或工二10初级就子产额总和为1总量子产额可能超过1,甚至远远大于1几种初级光化学过程激

8、发态物种可能变化过程:1.通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态2. 与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子（猝灭）3. 与一个碰撞分子发生化学反应4. 通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化1 光解离：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原子、自由基等，通过次级过程进行热反应8BNOj 在下的收JtShgifl jUU M PU.IPWO 3-2 NO,*HMO(,P)的初盘子产与減餐的关JK<?lfl Uemeoi W.I910>2.分子内重排0 H、Z C 6no>+ &3.光异构化0 OH、Z C NO邻硝基苯甲醛光解4.氢原子摘取

9、00HqOHc0HCf+ CH,CCH, 一 CH,CCHj三、光化辐射和光化通量光化辐射：将波长290nm的光称为光化辐射光化通量：光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量 单位：(光子数/(cm' s)包括：直接太阳辐射间接太阳辐射：地面发射辐射，散射辐射J(A) =/.(A) =/4(A) */(入)+/.(A)氏接辐射、反射辐射、散射辐射光化通量可以用辐射计测定 也可以计算得到0 10JO50-01-天顶角2.削弱系数C削弱系数3 m大气质St数。皿的值为：3.纬度.季节和高度太阳*射通过大气层的路程长度 皿-地丽茯衽层贡苗垂&爲程长度4.云|»云宦散二c =工

10、1 C.l I （）T|划対云魅的透射率与云的性质有关»5-3 *阳期11过码宴云时丘第拿孑与太阳倉11（M的養系四、光化学反应速率a( B/dt rF 心初 m<M/.(A) =a(A)J(A)X =<z(A)4>(A)J(A)dAX/ A 和fl3-e na«子申分子x第光牧衆 SB=V or(A)4>(A)J( A)r(A)<>(A)/(A)c/A通过测定某一量子产额已知的A/nmf.(MLTe分子'©W380-3®59.91 m|0'*5 600. 97IIS. 48 K 10 a38S - 3

11、901.09 x 10*5.M0.网M6. 13 x 10 *390-J951. 13 w 10°S.fM0.906. IM M IO'*395-4001.36x10°5.930. ”506. M xIO"*400-4OSI.M x 10“5.860 49254. 74 x 10 *40S -410I.M xlOrt5.S90 22St2. 4S x 10 *4104151.4 x IOrt5.780.09141.03 MIO*4415*4201.97 x 10°S.730. 03544.00 mIO1g«42O -422.39.69

12、x IOMS兀O.OISS1.05 x BO '*-.m l -!j>9 0 4BR min "度量。云类中方18式9圧云/2枳云 积云 枳惭云 离层云 雋枳云 鑫云 住煨云r«=0. 1626 >0. 0054.< r»O. 2M4 O OlOliW r-0. 3658 0.0149.W r-0. 365S 0. 0I49Mr«0. 2363 O.OI45Jf r«0 4130 0. 00I4Mr«0. 5456 “O.O236M reO. 8717 0.0179M7 = U. 9055 0. 06MV五、

13、NO2的光解常数(1 )Ap( 300 - 400 nm )(2)(3)NO4-O,-NO, 03(4)NO, ONOM(5)NO, + 0-NO,(6)NO, NO2 NO,0 4 NO -*NO2(8)NO、+ NOaMNO(9)N：0,NOb NO,(10) NO,O,NO, O,(11) 2NO O,2NO3反应1.34 x 10 "ce'/(分子 *) *1.62 x 10 14 cmV(分子 8)9. 08 x 10 l,cmV(分子。)2.44 x 10 11 cm3/(分子 a) *1.90 x 10cm5/(什子 8)°2.69 x )0 12 r

14、mJ/(分子"2.67 x I O'，cn>7(分子0. II s*,e3.25 x 10 17 cn?/(分子 )2.07 xlO-M <«/(分子" s)稳态近似：当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于 另一些反应中的去除速率时，次中间体出于稳态，它的浓度称作稳态时间。每种物质达到稳态的时间不一样kIII六.温度和压力对光化学反应的影响1 温度影响光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些 光化学反应温度系数很大，甚至可为负值iifi2.压力效应会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有 关第三节：大气气相化学反应一、光解

15、反应03的光解轻基化合物的光解过氧化物的光解含氮化合物的光解二、氧化反应HOx自由基反应03反应NO3自由基反应O(1D)反应CI反应03的光解牧龙lUwMf 2001)0)“”(315 nn <A <1 200nm)02 + 0(JP)0(5P) +0a + M 03 +M径基化合物的光解lotR酮类化合物）240 260 2SO M» J2O 340 3OA/nmffi 3 -S 甲的41畋先8B、9 一整的攻竟甲醛有更精细 的吸收光谱 且吸收延伸到 更长波段 甲醛光解反应 速率常数和 OH自由基产 率远高于高 碳数的轻基物HCHO 祜叶二 H*HCO(A <3

16、70 nm)(A <320 nm)甲醛光解丙酮光解，高对流层较重要CHCOCH、Apt-CH,CO CH,(A <338 nm)(A <299 nm)2CH, *CO过氧化物的光解（过氧化氢，有机过氧化物ROOH）+06¥?0一80.40.2290 300 310 320 )50MO 3502(J1.2-r+g.Bmfo-过氧化氢光解H2O2 hv OH)H3-11 过化和甲过化的««aa1902102CH5O 02 b一HCHOCH.OH4O2厶ClgCH、讪CH,OOH + hy CH,OO H 甲基过氧自由基b->CH3O +OH化=

17、0. 32：06：0.08CH,0 : O3 丄一HCHO含氮化合物的光解大气中以甩杰形式存在的含氮化合物有:二負化M(NO,).硝酸(HNOJ、亚 Jfil»(HONO)、过复硝機(HOzNOJJfi基自由基(NOJ、五氯化二款(NfJ* 牝 O(N20)««g$S(R0N02)和过敏乙 Kl»«ffi(CH,CO(O)OO. N02)o表3 -5中刊出了大气中各种含氮化合物的光解反应谴饥含氟化合坊光解反应途艮光廣长/nmNO,NO, Ap*NO 0O 4 Os<420HNO,HNOt hrOH NO,200 *315MONOMONO

18、Ar OH NO<400HO2NO2HO, NO, Ap -HOz 4 NO:-HO, NOO NO, O OH NO O, -"OH NO,NO,NO,-rO(JP)-NO <O3N.O, Af- * *NO, NO；470-685NO-bg NO >0N,0 fcNj fO('D)N,00("D) 叫0亠2何<315N 4 Ojr bi nwn , r u n * MnGjli|<)rlUy < Ar CjiilU MU,C,H,ONO,Q.a【0H0N0()CHjCGtOJOONO, 2 上fCH.CO(0)0 NOBa：

19、< 1 025 tunCHICO(O)OONO:>ch,co(o)oo*no3CH,CO(O) g 4K0x»： <990 nm:<445 nm氧化反应HOx自由基反应OH自由基与烷烧反应（10卫10小）氢摘取反应 RH + OHR + H?O反应速率常数随着C数增加而增大R +O2 RO2烷基自由基烷基过氧自由基BB3-13 VXMOHBB3-13 VXMOHRO2 + NO *-RO + NO, ->RONO,RO + O, H® +康基化合物RO NO, + M RONO3 十 MRO2 NO? M ROONO, + MRO, + GyR

20、O 令 20】匕令 R2O2 R,0 + R:O + OaR(OORj Oa亠醉类代类*O2BB3-13 VXMOHBB3-13 VXMOHOHd-b>CH,CH：C4O)CH)CHjCHjCHtOjKHjNO(008(0 92)- NO,CH,CH2CH<d)CH,CHjCH3CH(ONO2>CHs(025)CH,CH2CH,CII2d2NO(0<W>NOjCH,CH:CH:CHaO(075)CHjCHjCHXIIjONO,CHjCH202*CH,CHONO.CH,CH2CH:CHONOHd,H0】YH.CHOCHICHCHjCHjOHNO(0«)CH

21、/ONOjJCHjCHCHjOHCHjCOCHjCHjCHjOHI W«(tBB3-13 VXMOHCHOHKUjCHjCHOHCHOHICHXHjCHO四轻基丁醛HO,OH自由基与烯炷反应(10-10)氢摘取反应CH5CH2CH YH?令 OHCHHCH CH, H:0CH.CHCH =CH, *O2 CHCIKOJCH =CHa后续反应与RO2类似，在烯炷与OH自由基反应中所占比例很小加成反应CH.CH =CH, 4-0HCH.CHCH,OH OH b'CHjCHCH300CHjCHCH:OH (), CHH-CHjOH"轻基烷基自由基65%a轻基烷基自由基35

22、%卩径基烷基过氧自由基BB3-13 VXMOHBB3-13 VXMOH00OI ICH/IHCH.OH NO YH,CHCHrOH NO,ONO,bCH CHCH.OH后续反应与RO2类似r 乙醛轻基甲基自由基 CIsaCH2OHCH,CHO C H2OHCH.OH + O,HCHO 十 HO,甲醛OH自由基与芳桂反应BB3-13 VXMOHBB3-13 VXMOHCH,氢摘取反应，不到10%加成反应，90%)BB3-13 VXMOHm 3 -14 甲 MOH "合耳 O,反03反应般烷桂不与03反应烯桂与03反应（10佃10恥）o-°-o加成反应RJC(O)R4*(RlR

23、JCOd*Rgg图31SCriegee双自由基RjCHiCCRjKJOr MRjCH.CCIod + M 热稳定反应(RjCHjCtRjJOOr囤CH,C(O)OR分解图3-18 2.3 二甲需-2与的反虫逮&图3-18 2.3 二甲需-2与的反虫逮&产初（如果R产H.包括RQHJRjCHjCCRXJO RCH=C(OOH)RJ R&HC(O)R2 + OH(RHjCCRjJOOf 一R,CH'C(O)R2 O(5P) 解离或异构化图3-16 CriegeeJR自由墓的反应途径人 异戊二烯h3o,1 *(* «>° 0HNO3自由基反应

24、NO? + 0, NO, + O2NO3自由基白天易光解NO, + NO 2NO2.° $ * NONO,令O3 夜间且NO浓度低时才能具体与烷炷反应，速率较慢10卞10"NO, RH K + HNO.夜间HNO3主要来源与烯炷反应10才105,随C增加而迅速增加， 是烯炷主要去除途径CH,2,3二甲 S-2-J 烯CH) CH)X ZNO,CH, CII)CH,严CH,稳定化环氧化合物CH,誉空儿-cZ 过氧自由基 CH、"XCHtNO3自由基还能与醛类和酮类、 异戊二烯发生快速反应图3-18 2.3 二甲需-2与的反虫逮&OCD）反应O, +H(AW3

25、20 nm)O“D) > 0,0(BD>令20H对流层0(*D) 4 N2O*-2NO平流层CL反应Cl 十 RHHCI + RRCH =CH2 + Cl KXHCH =CH2 + HCIRCH =CH2 + Cl-RCHCH2C1Clb IRCHCH,氢摘取加成反应海盐是对流层大气中CL的主要来源 比OH自由基同类反应快100倍大气中氧化剂循环叫 +NO N0? +OHH02 + 0、20, + 0H过氧化物既与OH反应消耗OH,又通过光解等反应释放OH, 扮演着活性氧自由基储库分子的角色m 3-20牛胃豹需 JOM)大气污染物的气相化学反应、挥发性有机物的反应二、含氮化合物的反应三、含硫化合物大气污染物的气相化学反应一、挥发性有机物的反应1、炷类有机物一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并 不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。»3-22 有机在大r中化学转化过覆示2.含氧有机物光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大气寿命比醛长。与OH、NO3和CI反应（醛、酮、醇）氢摘取后与02发生加成反应二.含氮化合物的反应1.NO的化学反应NO向NO2的转化(包含