第3章.配位场理论和配合物的电子光谱.

1、第3章配位场理论和配合物的电子光谱-.d轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的 基础和来源）二过渡金属配合物的电子光谱，Ao大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T-S图三.电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱）一.d轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素：1°舛=齐如71配位场的强度，配体，光谱化学系列1一< Br- < S2-< SCN-< Cl-v N03-< F-< 0H< ox2-< H20 < NCS-< CH3CN< NH3 <en < dipy < phen

2、 < N02 < PR3 < CN< CO2.金属离子肿t n越大，分裂能越大3周期数越高，分裂能越大，Pt2： N®4 不同的配位场中:平面四I方八面休四面体APtCI（ D4h） NiCI/- （Td） Ni （CN）42-（D4h）（6周期）（4周期）Cl （弱）CN-（强）d5, High spin（弱场）eo八面体场Ao=10Dq四面体场山二4/9 Aqd5 lew spin（强场）立方体场四面体场球形场八面体场 四方畸变 平面四方场OhO“5X部分d4-d7组态配合物的电子自旋状态dnj MP/cm-1L4/cm"1自旋状态计算实验T C

3、r1* -p3.5001HQ13.90)HS -HSMn3*2&000II2O21,000HSHSMn"25,500HQ7,800HSHS1 Fe3*30,000H.O13.700HS JHS| Fe2*n17MXTHQ厶10.400HSCN-33,00()LSLSCo"21.(XX)F-13,00()HSHSNH323,000LS LSd1co2*22,500H,Oo9,300匚：HS二.Aq大小的表征一电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱）L单电子的近似的配合物光谱定性判断：ligand显色吸收颜色Aoexcitationi1C1KNH3 屮强场紫色黄色大Cu(

4、OH2)42+弱场蓝色橙色小1CKNH强场橙色蓝色Cr(OH2V*弱场紫色黄色小1ground只考應配位场作用，不考虑d电子之间的相互作用亠的能级范围在紫外可见区域，（!区元素的配合物有色.收光谱颜色和显示的颜色（补色）Grcm blue (complcmer to 旭d)Blue greenBlue v»oletRed volet cpmp'emont !rt Rrpenl“Il zOrange yellow (compIpfTint to blueViolet blue(complementto vcll-cw)(a) CrCen),3*(b) Ci*(ux)f(c) W

5、<1轨道能级分裂： d-d电子的相互作用:<1轨道与配体L相互作 用Cr的吸收光谱弱场方法:首先考虑d-d电子的相互作用再考虑d电子与L相 互作用2自由离子光谱项(term)(多电子作用)d-d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级即不同的光谱 项。(用谱学方法得到)例如：电子组态沧2,加产t2,±l,U,电子的自旋取向叫可分别为±1/2,因此共有1()种排列方式，在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用叨表示, 称为光谱项(krm)o光谱项的通式为：25+忆L为各个电子轨道角动量的矢量利L=0f 1> 2r 3,4,5 光谱项S,几D, Ff G,

6、 H.(2S+1):自旋多重态(spin multiplicity), S为总自旋(2$+1)(2乙+1)多重性因子两个不成对电子，(25+1) = 3,三重态(triplet) ；一个未成对电子，(25+1 )=2二重态(doublet)： 2L无未成对电子，(2S+1) = 1单重态(singlet)例M 2组态：inf= +2IT/r =±U2, 45种可能的排列(微状态)小组志45种可能的电子挣布方式“L 工 FVj-E«x210 L.一？K X40X X20X X00X z-20X X40XX319 0. 0 7Xx2If 肌-1XX1lt 0.-1KX0le 0

7、« 仇-1XK1h 0< «i. "1XX0b 0. «,XX11» 0. *1XX-11. 0. 0. -1XX*2i» 0. - iXX 3h o, «> iAf z =±4, ±3, ±2, ±1,0 % =0(2S+1)(2L+1)=9M产±3. ±2. ±1,0Mi； = ±1> 0 (2S+1)(2L+1)=21卜=4SHOSH1LPSHOSH1S25=±2jH-lj 0 A/g no(2s+l)(2L41

8、lr5s=±r0 Mg Mtto (2S+1X2L+1IT9oM" =0 (2S+1)(2L+1T_msh 0dzroMs" 0M2按照Hund规则和Piiuli原理1. 对于给定组态（相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2. 对于给定多重度（S相同），E大则电子间作用力小: 乙小，电子间作用力大，能量高。例：屮的能量低于叭£越大，能量越低。根据这两点，可推出护组态的5个谱项的能量顺序知yF<3P<lG<vD<lS ,其中昭为基谱项（最大最大。但实际观察的/组态（”2.）光谱项的能量顺序则

9、为：3F<1£><5P<,G<1S3,配位场中光谱项受配位场作用发生分裂五重简并七重简井五重简并七重简井五重简并七重简井五重简并七重简井L的简并度：2L+1分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简井五重简并七重简井三重简并五重简并七重简井光谱项ohT(iDhsAiSpJh心E*De.t2A/«, BR丸» EgF 1心Tr "® w气Ga,k, r/g, t2kA“E,TS如屮心，B”,2EkII%E,2T/rT2儿2心，%丿”3气1占 it»A” Ef Tlg, 2T&E, Tj9 27*2妁“驶2

10、% 2兀，3昌不相交规则：对称性相同的能级随某种参数 的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4. Tanabe-Sugano 图（TS 图）光谱项能级和配位场强度的关系图自旋无变化d4, d£, d6, d7, 自旋有变化5. d- d光谱1.自旋选律(Spin selection rule),自旋多重态(2S+1)相同 的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态不能跃迁为三重态TT1.宇称选律(Laporte selection rule) g(偶)<> u(奇)允许 跃迁,为宇称允许跃迁g u :Y丛d跃迁为宇称禁阻跃迁g4»宇称选律松动1 配位场畸变，或配体结构的不对

11、称性2配合物发生不对称振动莎自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合cT with C = 4.633SCT200400600Mie(50 000 cnT、(25 000 cm J(17 OOP crrT )OMagnified absorptior组态的Cr(NHy)的吸收光谱d«组态的Co(en)35* (细线)和CoCox5-(粗线)的吸收光谱讨论：Mn(OH2)6的颜色自由扁子比作用味场作用暹场作用在八面体配位场中的能级和配位场相关图(d2)自由扁子比作用味场作用暹场作用三电荷迁移光谱（chargeCT光谱）八面体配合物的电荷 迁移光谱类型CT的特点：能量高，通常在UV区，溶剂

12、化显色现象LMCT（配体对金属的电荷迁移）CrO产，MnO4-, VO产，Fe2o3I丿的兀电子>M （高氧化态），金喝还原谱带MLCT （中心金属对配体的电荷迁移），bipy, phen, S2C2R2芳香性配体，CO, CN-和SCN 有於轨道M （低氧化态）的电子_ L的兀*轨道，金属氧化谱带Ru(bipy)3M -> L , MLCT例：OsX6的吸收峰（LMCTX LtMOsCl 右 24,00030,000cm " OsB2- 17,000 25,00(km-1 Osl62- 11500 18,500cm例：金属含氧酸的颜色VO43-CrO42-MnO4-显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带电荷t d的能量Jd-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷 跃迁：电子基态和激 发态之间的跃迁，的分布变化不大电荷迁移： M 的轨道和轨道之间的电荷迁移， 产生电荷电荷迁移：的轨道和 L 轨道之间的电荷迁移， 的轨道和轨道之间的电 荷迁移迁移光谱，能量较高（吸收通常在 UV 迁移光谱，能量较高（吸收通常在 自旋和宇称允许，跃迁几率高， 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大3d配合物的电子光谱强度 配合物的电子光谱强度 谱带归属自旋禁阻宇称禁 阻（d-d）宇称禁阻（）宇称允许（）宇称允许（d-d）吸收系数&吸