第7章氧化还原滴定法.

1、第7章氧化还廉满走法本章重点：Nerst公式、条件电极电势.碘受圧7.1氧化还斥平衡7.2氧化还履满走虑理7.3氧化还斥猪走出的预处理7.4氧化还虑馮走廉的应用7.5氧化还斥滴走结果的计算7.1氧化还虑平衡7.1.1机述氧化还原厲定法fRedox TitrationJ長厲走分析 中应用最/*泛的方冻之一O它良以海液中氧化剎与还 虑利之间的电子转移为基础的一种沛走分析方法。aOx+ne=bRed氧化还原：得失电子，电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求可以用来进行氧化还斥厲走的反应很多。 根据所用的氧化利和还凍利，可分为：需铤陂 钾张、重的陵钾廉.决量

2、燥、飾量廉、涣陵盐 法、亚痛馥钠*等O利用氧化述虑垛，不仅可以测走具有氧化性或还斥性的肠质，而且还可以测定能与氧化剎或还倉利走量反应形成沉淀的肠质。因此,氣化还斥出的应用范SI很广泛。A氧化还原电对:可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+, I/I等不可逆电对：Cr2O72 /Cr3+, MnO4 /Mn2+ 等,对称电对:达到平衡时也能用能斯特方程描述电Fe3+/Fe2+, MnO4/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72 /Cr3+, I/I等归纳:、氧化还斥厲走法：以氧化还原反应为基础的厲走 分析方法二、实质：电子的转移三、A:1J机理复杂、多步反应2

3、）有的程度虽需但遠度圾慢3丿右的伴右利反应而无明确针童关糸商、分类：需铤酸钾出、重溥酸钾法、碘童出、亚确酸钠廉、漁量廉、钟量法等五、应用：卢泛，直接或间按测走无机肠、有机肠7.1.2条件电势（E1、电权电势.-Ox? + neOx i + nep电对的电奴电势可以衡童氧化或还廉能力的强弱 A电对的电奴电势趟需，其氧化形的氧化能力越强（还斥形的还凍能力越弱丿氧化利占电对的电奴电势越低，其还虑形的还凍能力越强（氧化形的氧化能力建弱丿 还虑利2. 标准电奴电势_标准电极电势 料半反应中的电子转移数彩喰因素：帝数，倪与电对本會性质和浜夂有关3、条件电杈电势对于一般的氧化（或还虑丿反应，Ox C氧化态丿

4、+ ne- Red C还殊态丿其电奴电势可由Nerst公式求得：续条件电势A能斯特方程如系O“ Red有刮反应，則Ox=cOx/aOx, Red= cRed/aRed,则aOx和Rcd分别为（和Red的ij反应糸数条件电极电势条件电杈电势0 = E& 十 59 g Yo/r丫 Rc daoE = E0条件电势：特定条件下，说产5沪lmolLi或浓度比 为1时电对的实际电势，用E&反应了离子强度及各种 副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。续条件电势:彭响条件电极电势的因素由走义式u+ 2空lg竺叱nYdaOx可知彩响条件电奴电势的因素主要有两个：一 是禽子径度，彩响Y值；二是*1反应（生成

5、沉法，形成 配合肠，酸效应等丿 彩响a值。离子强度r酸效应络合效应 a沉淀J当离子强度较大肘，活度糸救运小于1，活夂与滚 度的差别MA,但相較于刮反应的彩响，可忽略不计。 因此，一般用滚夂代眷活度。E=E+摯丁于偽心 +迎厶丄n * /RedaOxn c Red忽略离子强度影响E=E0+0059 lgOx RedE=E40.059. lgaReda ox+鸣46 Rediib. i!|反应的彩响(l)生成潴法还原型生成沉淀=0T例如：Cu2+ + eI2 + 2eCu+2rS厂 0.164UEi!r = 0.535V2Cu2+ + 4r2CuU + 2I2理论上 2Cu+ + 2I2实际上 2

6、Cu2+ + 4FCu2+/Cu+ +0.0591临；%,+ Q 1 = CCu2+ Cu 1又已知KspCut =llxlO72,令厂=1加 Eel fr d E：門c寸=E：門z + 0 059 临 = 0,87V El/rZPCid形成駁合肠：与氧化型形成配合物= E0 ；I与还原型形成配合物二E0 T与两者均形成配合物氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性n Ee，JI还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性= T制：间按碘童法测C112+Cu2+ + e Cu+ I164(【2+20中2r 码心/ ha = 0.60V % 当H+ = Emol/Ln E如 ha = -0.10V

7、 Ef （无副反应）或酹 母（有副反应）时(10, + iR反应达平衡吋：Ex = EE = E2o.+ 0059=+0059 lg卩%n2aR2nlgK = lg 咯罕=呵Qr；0.059-（无副反应）群*整g/ = E?+鑒玉n Crn2Gn lg K，= lg宝宝=（群_ EQ （有副反应）硝 Q20.059O|R2十衡常数K罟普（Jn2 （Jn条件平衡常数弓厂r/?2厂r2Or注：并为电子转移数和的最小公倍数AE& T=KT（无副反应） 反应程度越高曲T=k，T（有副反应）结论:7-1-4化学计量点对反应进行的程度馮走反应SP时：滿走反应的克全度应99.9%CC应满足當沏或當汕1: 1

8、型反应106nW=Ej-E? =0.0591 0-059x60361ZgK =V nnnnx=n2=E = Ej 一 Ef 0.36Vnx =h2 =2=AEf = Ef -Ef0.18V1： 2型反应=CrC%109 CqCja亚 =瑁_罠二0.059, 0.059x90.5417=lg A =Vnnnnx =2, n2 = 1 =AEEf-Ef 0.27 V死=死2=1 死=1屛2=2 死1=死2=2Ig K9 6, lg K 9, lg Kf 6,AEe， 0.35 VAEe， 0.27 VAEe， 0.18 V注：只要群-晴亠0.350.40V,反应可定量进行25例:堆.lmol/LH

9、Cl介质中，可否利用氧化还廉滴走法 用 Sn2+it 定FJ+?解: CU作用体，诱导体，受诱体7.1.6催化反应和请导反应1 催化反应在分析化学中，经常利用催化剎来欢麦化学速度。 催化剎分正催化剎和负催化刑两类。正催化利加快 反应速度，负催化剎减便反应速度。催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于 催化剎的存蛊，可能新产生了一些的中间价态的禽 子、游禽基或活泼的中间络合肠，从而欢变了履来 的氧化还斥反应易程，或者睁低了康来进行反应肘 所需的活化能，使反应速度发生变化。例如，准.酸性徐液中，用Na2C2O4标走KM11O4嫁液的 农度肘，其反应为：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2

10、+l（）CO2T+8H2O此反应较慢，若加入适童的MiPr 就能促使反应 遠度地进行。通常悄况下，聊使不加入Mn2+,而利用MnO4和 C2O42和反应后生成微童的Mn2+作催化剎，也可以加 快反应遠度。这科生成肠本身起催化制作用的放应， 叫做2Mn2+5Cl2T+8H2O （旻诱反应）其中M11O4稀为作用体，FJ+称为诱导体，C1瞬为旻诱体。34347.2氧化还斥馮走斥理诱导反应和催化反应是不相同的。应催化反应中， 催化剎参加反应后又转变刊虑来的组成，而牲诱导反应 中，诱导体参加反应后，雯为其他肠质。诱导反应的产生，与氧化还斥反应中产生的不稳走 中间价态禽子或游禽基等因素右关。诱导反应农滴

11、走分析中往往是有窖的，但也可以牲 适当的精况下得刊应用。衣分析化学中，利用一些锈导 效应很大的反应.有可能进行选择性的分或和鉴走。氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃滴定终点误差7.2.1氧化还点指示利常用的指示剜可分为三科：1氧化还原指示利殳In co9 In crj分别为其氧化态和还斥态， 则其作用廉理为：In（o）（甲色丿+ne = In（R）（乙色丿，京+空査兽力（Red）研+空W）n0.059 z、(v)In（o） 10 （显甲色丿Z（r） SO4Ce4+ + Fe2+ - Ce3+ + Fe3+硝T44UE/Fe2. = 0.68Vlg K =需器“ 2.9 6

12、n该反应进行相当完全SP前：溶液中存在F尹IF尹，C尹IC尹SP前。關寸:牙汁詈Fe/Fe+ 0.059 lg=0.68 +0.059 lglO3 = 0.86 V2+ccEsp=E：+ + 0.059 lg 右= 0.68+ 0.059 lgFecjJ 2f2+ccE厂E + 0.059 lg 亠二= 1.44 + 0.059 lgCce3+Ccc c2Esp = 0.68+ 1.44 +0.059 lg 旷 *SP后：溶液中存在Fe3+/Fe2Ce4+/Ce3+SP后。皿时:芒喘皿E = E；+ 0 059 lg= 1.44 + 0.059 lg 10-3 = 1.26VCCeVcemL滴

13、定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=Ef宀心10.000.50000.68=0.68+0.0591gCFWcFV*12.000.60000.690.1% h=A0 Fe /Fe +0.059 x 319.800.99000.80719.980.99900.86C20.001.0001.06 斧 ，SD=(，0rFc5*/Fe2*+ C47cCcu)/2跃_2：22.021.0011.26匚6.1% E=E0，ce-/ce-O.O59 X 330.001.5001.42E=Ece/Ce40.002.0001.44=1 44+0059Igc(Wcc 小452

14、、滿走突跃大小的彩响因素由能斯特忝式可导岀突更范圈为:CEt0.1%J（e/z + 22 ig i（）3）（E? +212览1（）-3）u仅取決于两电对电子無移敷与电势星，与滾度无关。2） n1=n2=lf, Esp正好住于炎跌XB8的中点，若n1#n2, 则Esp偏向于电子转移数大的一边。3丿突跃范圄及住置同对还与介质右关。4丿对于可逆对称的氧化还凍电对，蒲走百分救为50%对涿 從的电住是枝测肠电对的条件电极电势；厲走百分数 为200%对徐液的电住是厲走剎电对的条件电权电势。n 2Ox i+niRed 2=n 2Red i+n i Ox 2突跃范围（通式）:0059 X 3n20.059 x 3化学计量点（通式）n1E10f +死2左2少心+兀2#滴定突跃T,反应T完全，越易准确滴定Ce4+ Fe2+：突跃范