综合实验设计

1、综合实验设计报告书课题名称：催化退火对CDC结构的影响 一、选题背景（说明选题的依据和意义，宋体，小四号）碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有多样的电子轨道特性(sp、sp2杂化)，再加之sp异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性，因此以碳元素为唯一构成元索的碳材料具有各式各样的性质，并且新探索相和新型碳材料还不断被发现和人工制得。事实上，没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成如此之多的结构与性质完全不同的物质。可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质，如最硬一最软，绝缘体一半导体一良导体，绝热一良导热，全吸光一全透光等。随着科学技术的进步，人们发现

2、碳似乎蕴藏着无限的开发可能性。碳的用途也十分广泛，从史前的木炭、近代工业的人造石墨和炭黑、当代的原子炉用高纯石墨和飞机用碳碳复合材料刹车片、现今的锂离子二次电池材料和核反应堆用第一壁材料等等，不胜枚举。毋容置疑，碳材料在人类发展史上有着和还将有着十分重要的位置。该材料的发展历史大致经历过木炭时代(史前1 712)，石炭时代(17131866)，碳制品的摇蓝时代(18671895)，碳制品的工业化时代(18961945)，碳制品发展时代(19461970)。19601 990年碳材料迈入了新型碳制品的发展时代，其中19601980年主要用有机物碳化方法制备碳材料，以碳纤维、热解石墨的发明为代表；

3、1980年以后则主要以合成的手法制备新型碳材料，以气相合成金刚石薄膜为代表。纳米碳材料的发展时代始于1990年，以富勒烯族、纳米碳管的合成为代表。自1989年著名科学杂志Science设置每年的“明星分子”以来，碳的两种同素异构体“金刚石 和“C60”相继于1990年和1991年连续两年获此殊荣，1996年诺贝尔化学奖又授予发现C60的三位科学家，这些事实充分反映了碳元素科的飞速进展。但是由于碳元素和碳材料具有形式和性质的多样性，从而决定了碳和碳材料仍有许多不为人们所知晓的未开发部分 ，若再考虑与其他元素或化合物等的复合和相互作用，可望获得更大的发展便更无怀疑之余地。我们有必要相信，在未来相当

4、长的一段时间内，碳的新相和聚合碳同素异构体的设计、制造和研究将是物理化学领域中最中心的课题，而与之相应的新型碳材料的研究与开发会具有无穷的生命力。新材料的研究开发包括四方面的内容：崭新材料的刨制 已知材料的新功能、新性质的发现已知材料的功能，性能的改善新材料剖制和评价技术的开发。新型碳材料的研究开发就是很好的一个例证。近年来，在方面先后划时代地发明了低温气相生长金刚石、C60和纳米碳管在方面发现了石墨的插层性质，使锂离子充电电池得以实用化和飞速发展；在方面提高和改进了石墨电极的性能，使之能在超高电流下工作，使电炉炼钢技术出现新的突破；在方面也有许多新的进展，如超高温超高压技术用于碳素新相的探索

5、等。美、日等发达国家一直对碳材料的研究十分重视。由于碳材料突出的特性，美国将碳材料定为战略材料之一，充分利用其巨大的国防费用和航天费用，进行积极的研究与开发。欧共体也将新型碳材料的研究作为其新材料计划的重要项目之一。日本最近十多年来在国际上率先在低温气相生长金刚石和纳米碳管等方面取得了突破性进展。为了进一步加强这方面的研究与开发，最近两年日本政府先后实施了三个大型研究项目，即以“碳素系高功能材料技术研究会”为主导的“高功能碳素系材料的研究”项目 ，重点研究金刚石薄膜等作为电子材料和零磨损、无油润滑材料等；以日本学振会117委员会为主导的“碳材料中功能性微米和纳米空间的创制”项目 ；以日本研究碳

6、材料的各著名大学的教授组成的项目组为主导的“碳合金(Carbon-alloy)的创制”研究项目 三个研究项目的总经费高达2O亿日元以上(合人民币约15亿元) 加上90年代初已实施的关于富勒烯和纳米碳管的研究项目，其研究内容几乎包括了碳材料研究的各个领域，并在上述新材料的四个方面均有体现。这些事实充分说明了新型碳材科研究是一个热点领域及新型碳材料的重要性。值得指出的是吸附和话性炭材料虽是一个古老的话题，但主要是由于地球环境污染严重和环境保护意识的加强，活性炭材料将在这一领域扮演十分重要的角色。活性炭和活性碳纤维已在环境保护及其他方面获得了成功应用，带来了巨大经济效益，同时其应用领域还在逐步拓展。

7、炭电极在锂离子二次电池上的成功应用，使碳作为能源材料具有极好的发展前景 。由于碳材料的结晶度、宏理和微观结构、表面特性等对电池性能的影响十分复杂，故电极材料的研究和选择最为重要也十分活跃。此外碳材料在大容量双电层电容、燃料电池、核发电等领域也不可或缺，需要深入研究和开发。我国碳材料研究与生产起步于解放初期。在前苏联的援助下，首先建设了以生产炼钢用石墨电极为主的吉林碳素厂和以生产电工用碳制品为主的哈尔滨电碳厂。四十余年来，我国碳素工业从无到有，有了长足的发展。现在已经形成了以吉碳、兰碳、上碳、哈碳、东碳等为主的骨干企业，石墨电极生产能力达30万吨年，位居世界前列，电碳制品也基本满足了国内经济建设

8、的需要。但是我国碳材料工业和先进国家相比，无论在规模、质量、工艺装备、管理、科研、应用开发等方面都存在很大差距，仅大体上相当于国际上80年代的水平。具体表现在品种少、档次低(如我国石墨电极仍以普通电极和高功率电极为主，而国外已上升为超高功率电极)产品质量不稳定；工艺装备落后；产品更新缓慢等 。我国碳材料的科研水平从整体上来说落后于美国、前苏联、日本和欧共体等工业国家，但远远高于韩国、印度、巴西等国。在某些重要领域我国紧随着美、日等发达国家之后，差距并不十分明显，如热解石墨、结构功能型碳碳复合材料、活性碳纤维、柔性石墨等。我国从事碳材料研究的科研机构主要有中科院金属所、中科院山西煤化所、中科院物

9、理所、湖南大学、清华大学、北京大学、武汉大学、中国科大、西北工大、武汉钢铁学院、北京化工大学、天津大学、哈工大、航天总公司西安非金属材科工艺研究所、北京材料工艺研究所等。力量虽然不弱，但综合实力较差，只有湖南大学、中科院金属所和中科院山西煤化所的碳材料研究具较好的综合实力。主要研究领域涉及当今碳材料研究与开发所有的热点领域，如碳纤维、活性炭材料和微孔碳、金刚石膜、富勒烯族、柔性石墨、插层化合物、CC复合材料、纳米碳管、生物碳材科、核石墨等。总之，近年来我国新型碳材料的研究、开发和生产有了长足的进展，但研究力量薄弱，研究经费的投入也很有限，与先进国家相比还有很大差距。我国现有两个与碳材料有关的全

10、国性学术性组织中国电工学会碳一石墨材料专业委员会和中国金属学会碳素材料学会，每年召开全国性学术会议，并定期出版碳素、炭素技术和新型碳材料三种专业学术期刊。按照不同的键合形成，在一般条件下，结构比较明确的碳相大致可以归为五类，即三维金刚石晶体、二维石墨层片、一维线状卡宾、零维富勒烯分子以及不具有明确结构的过渡态碳。这些碳相中富勒烯虽然1985年才被发现，但1996年即荣获Nobel化学奖，它是由sp2杂化轨道形成的六员环和一些五员环拼接而成的非平面状的环形笼状分子。其形成是由于在高温下气相中碳网自由基碎片倾向于形成封闭结构，使这种碳结构单元趋向于位能最低、处于最稳定的状态。这种笼碳模型的建立不仅

11、在现代化学大学科中具有重大的意义，而且富勒烯这种新物质本身的应用前景也十分广阔，例如嵌入金属原子和其他元素，可组成一族新型化合物，可望在催化、生物工程等领域获得应用或者用作超级润滑材料和超导材料等 。自从日本的饭岛博士1991年制备出纳米碳管以来 ，人们便把纳米碳管作为最有希望的纳米材料加以研究。一般纳米碳管采用电弧放电方法制备_1 ，但该方法制备的纳米碳管中夹杂有大量杂质，只能用选择氧化法加以击除，从而导致99的纳米碳管不能回收。近两三年来，人们试图用气相生长法制备纳米碳管和纳米碳纤维，已取得了较大进展。采用此方法不仅可以较大量地制备出纯净的纳米碳管，而且其结构也类似于电弧放电法制备的纳米碳

12、管。此外，碳素还可能以多种其他新相的形式存在，例如基于静态方程和量子力学计算等方法，在配位数Z为3和4的情况下可预测出几种新相：bct-4、H一6、BC-8等 ，这些新相的具体图像的文献中已做具体描述，在此不再赘述。总之，理论上已预测出十分简单的碳原子可具有多种同素异构型，目前的研究热点和最为关键的是如何实际制备出这些异构型材料。虽然利用古典CVD、等离子体增强CVD、激光脉冲沉积或反应溅射技术已取得了可喜的结果，但还需要更加深入的研究，其功能特性和应用亦有待研究。二、文献综述（研究的基本内容，拟解决的主要问题，宋体，小四号）新近发展起来的碳化物衍生碳（Carbide-derived carb

13、on，简称CDC）技术是利用碳化物晶格为模板，通过选择性蚀刻将碳化物中金属或非金属元素去除，留下碳元素构成新型复合炭的一种新型碳材料制备技术。在此过程中CDC是由碳化物基体表面向其内部逐渐生长形成的。与CVD或PVD等方法有着本质的不同。CDC最大的优势是其结构具有多样性和可控性，因此应用前景十分广阔。近几年，有关碳化物衍生碳的文章及专利迅速增多，同样反映出人们对CDC材料的浓厚兴趣。在一些领域中，对CDC材料的研究已经取得了重大进展。研究者对不同碳化物合成CDC材料做了系统研究，通过对不同晶粒尺寸的二元碳化物研究显示出低温条件下合成碳纳米粉体的可能。碳化物衍生碳制备首先报道于1918年，Hu

14、tchins等人首次以SiC为原材料，制备出了衍生碳，但生成的衍生碳只是作为制备SiCl4的副产物而没有得到重视，该方法于1956年取得专利。1959年Mohun用氯气和无机碳化物反应得到CDC，认为碳化物骨架碳是区别于硬碳、软碳、炭黑的“第四种无定形碳”，为了便于与有机物碳相区分，将其命名为“矿物炭”，CDC到此才逐渐引起研究者的关注。许多化学反应和物理过程都能够用于CDC的制备，而卤化法特别是氯化法作为一种简单快速的制备方法已经成为大规模生产CDC的方法之一。所有合成CDC的方法都具有一个共同特点：CDC中的碳元素是由选择性蚀刻碳化物中的金属或非金属原子后的剩余碳原子形成的，生成CDC层中

15、的碳全部由碳化物自身提供，从而保留了前驱体的原始体积和形貌。反应过程中反应产物（如金属氯化物）常吸附于形成的孔隙中，可以通过氢化或真空退火处理去除。CDC是由碳化物基体表面向其内部逐渐生长形成的，而其他制备碳薄膜的方法（化学或物理气相沉积：CVD、PVD）是在现有基体上涂覆（自下而上或者自上而下）一层碳而形成的。二者有着本质的不同。研究报道多数碳化物在常压和较高温度（通常在200以上）条件下都可以将碳化物晶格中的金属原子去除。 热力学分析表明几乎所有的碳化物在合适的条件下(温度、压强、蚀刻剂)都可制备出CDC，现已报道能够制备CDC的碳化物有SiC、TiC、ZrC、V2C、NbC、Nb2C、T

16、aC、Ta2C、Cr3C2、Mo2C、MoC、W2C、WC、BaC2、CaC2、SrC2、Al4C3、B4C、Fe3C等。刻蚀剂一般为F2、Cl2、Br2、I2等卤素气体。高温氯气蚀刻法、碳化钙无机盐熔融法、水热淋溶法、碳化物热分解法这四种方法各有特点，水热法需要高温高压的苛刻条件下进行，且反应速率非常慢；真空热分解法需要很高的温度（一般为2000以上）；CaC2与无机盐反应无法制备出纯净的CDC，需要经过后期处理；氯气蚀刻法简单可行，适中的温度和常压下即可制备CDC，反应速率快，CDC膜厚容易控制，由于很多金属氯化物都具有挥发性，在反应过程中随载气排走，反应产物纯度高，CDC薄膜后期处理简单

17、，但是反应气体氯气有剧毒，尾气需用浓NaOH溶液或浓氨水处理，在CDC的制备过程中需要特别注意氯气的安全使用。高温氯气蚀刻法是用来制备CDC最简单的、最常用的方法。因此,本课题中所有CDC样品都是采用该法来制备的。其反应式如下：TiC（s）+ Cl2（g）TiCl4（g）+ C（s） NbC（s）+ Cl2（g）NbCl4（g）+ C（s）其中TiCl4、NbCl4在高温下为气态，随尾气排出被氢氧化钠水溶液反应吸收。但是制备的性能较好的样品所需温度较高，反应速度较慢，而且只是在实验室方面少量应用，无法大规模生产，基于这些不足，所以此课题在于寻找恰当的催化剂使得反应速度提高或者得到一些新型的结构

18、，使得这些新结构具有不同于常规材料的性能。三、提出试验方案（步骤、方法及措施，宋体，小四号）碳化物衍生碳采用卤化法进行制备。卤化法对温度和压力的要求不高，一般在常压下200以上就能发生反应，反应速度快且容易控制。全部设备由氯气制备装置、气体混合装置、反应装置以及尾气处理装置构成。在反应过程通过中控制反应温度、氯气含量、反应时间等条件制备不同结构和性能的CDC材料。初步确定的实验方案为：1.制备CDC的质量为1g，计算所需的前驱物的质量；2.控制Ar气的量为1.5L/min，产生Cl2的量为30mL/min；3.以20/min升温，达到指定温度保温3h；然后随炉冷却；4.将制得的样品和酒精、催化

19、剂（硝酸铁、硝酸镍、氯化铁、氯化镍等）进行混合，在指定温度进行退火处理；5.尾气一律用氢氧化钠溶液吸收；6.将催化后的样品进行检测，查看结构是否发生变化。四、可行性论证（包括已具备的条件、存在的问题，宋体，小四号）实验室具有制备CDC的前驱物，试验设备等相关物品，有多年从事CDC方面研究的教授，而且国外已经有部分研究学者利用金属盐溶液催化出碳管等新型CDC结构，但国内尚缺乏相关研究，所以此课题是可行的。五、主要参考文献附录（注：参考文献首页请附于本报告书之后，宋体，五号）1张瑞军, 周斌. 一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展J. 燕山大学学报, 2011, 4: 283-2892 Jaan Leisa , Anti Perkson, Mati Aruleppa, Priit Nigua, Gunnar Svenssond Catalytic effects of metals of the iron subgroup on the ch