120601硅酸盐分析Convertor

1、第四章 硅酸盐分析 4.1 概述 4.2 硅酸盐试样的分解 4.3 硅酸盐分析系统 4.4 硅酸盐主要组成的测定4.1 概 述 本节了解一些硅酸盐方面的基本知识 一、硅酸盐及硅酸盐制品1.硅酸盐 硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。 换句话说，是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。 分 布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的3 / 4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。 种类多的原因： 由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸

2、分子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。硅酸盐分类： 2.天然硅酸盐 自然界中硅酸盐矿物分布最大，均占地壳总量的85%，它们是火成岩、沉积岩、变质岩的主要组成部分。从已知的矿物中，硅酸盐占1/3。按化学成分分 正硅酸盐：橄榄石、绿帘石、黄玉、锆英石 偏硅酸盐：绿柱石、辉石、 角闪石 含水硅酸盐：金云母、黑云母、白云母、绿泥石、蛇纹石、滑石、高岭石 铝硅酸盐：正长石、钠长石、钙长石、霞石常见的天然硅酸盐矿物有： 正长石K(AlSi3O8)、 钠长石Na(AlSi3O8)、钙长石Ca(AlSi3O8)、 滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3

3、O10)(OH)2、高岭土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉CaMg3(Si4O12)、橄榄石（MgFe）2SiO4、绿柱石Be3Al2(Si6O18)、石英SiO2、蛋白石SiO2nH2O、锆英石ZrSiO4等。分子式：硅酸盐需用复杂的分子式表示 通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：正长石：K2AlSi6O16或 K2O Al2O3 6 SiO2、高岭土： H4Al2Si2O9或Al2O3 2 SiO2 2 H2O 按SiO2的含量分 极酸性岩：SiO278% , 硅酸的过饱和度很大，其中有过量的以石英形式或以无定形存在的SiO2酸性岩：SiO2 6

4、5%78% ，硅酸过饱和程度小中性岩： SiO2 55%65% ， SiO2全部结合成硅酸盐形式基性岩： SiO238-55% ，硅酸含量不饱和超基性岩：SiO2CaSiO3Al2SiO5天然硅酸盐组成复杂，一般很难被酸分解完全，多采用碱性溶剂分解。其作用为：使转变为易被酸分解的碱性金属硅酸盐。 SiO2 + 2NaOH = Na2 SiO3 + H2O加入过量溶剂形成SiO2摩尔数/金属氧化物摩尔数的比值较小的硅酸盐，更易被酸分解。 4. 试样的分解方法 二、酸溶解法 1. 依据 比值越小，碱性越强，越易被酸溶解 例： 石灰石：主成分CaO ( 45 53% )多数酸溶即可（SiO2为0.2

5、 10 %，含硅高需用碱熔） 粘土：主成分 Al2O3 2 SiO2 ，Si含量高，必须熔融法 5 % 65% 另外，混合材料，不仅从组成判断，还应从每个组分是否都能被酸溶解。例：生料，由石灰石、粘土、铁矿石按一定比例配合（混合），SiO2 %: 12 %， CaO %: 40 %以上，但酸溶不行（为什么？），因为酸溶可溶石灰石，部分铁矿石，粘土不溶，这样制成的试液不能与生料的主成分一致（生料性质上不是均匀体）。 熟料：SiO2 %: 19-24 % ， CaO %: 60-66 %，就可用HCl-HNO3溶解。一是符合比值要求，二是它是一种新的硅酸盐（石灰石、粘土、生料、熟料），而不单是石灰

6、石、粘土、铁矿石的组合。 2、硅酸盐分析中所用的酸 HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。（1） HCl 系统分析中HCl是良好的溶剂特点：l 生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+） l Cl-与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解 l 浓HCl沸点较低：bp 108 C 用重量法测SiO2易于蒸发除去 l 大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以） （2）HNO3、H2SO4、H3PO4 在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样 ，如： l HNO3溶样，重量法测Si

7、O2，加热蒸发过程中易形成难溶性碱式盐沉淀l H2SO4易形成溶解度小、或不溶的碱土金属硫酸盐，干扰测定。但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用l H3PO4（缩合的H3PO4）200 300C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。 如 水泥生料中Fe2O3测定-H3PO4 ；水泥中全硫测定-H3PO4 ； 不适应系统分析。（3） HF及HF- H2SO4、HF-HClO4混酸 目的 ：测定除SiO2以外的其它组分，Fe、Al、Ca、Mg；SiO2 % ,98 %以上，根据处理前后重量差求SiO2 %，如玻璃中SiO2

8、 %测定 原理 ：大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。 （但有干扰，如:） 措施:采用HF-H2SO4混酸 为避免生成金属硫酸盐沉淀（Ca、Sr、Ba和Pb）,可利用HF-HClO4代替。防止SiF4水解；除去HF，以免过量的F-与金属生成稳定络离子（如AlF63、TiF62等）影响这些离子测定；使Ti、Zr、Nb、Ta等转化为硫酸盐或高氯酸盐，以防止生成氟化物部分挥发损失；K、Rb、Cs的高氯酸盐水溶性小。 注意事项：应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（铂Pt，不是Pt-Au）；小心安全，不要溅在皮肤上，带乳胶手套； HF蒸发有强烈刺激性，在通风橱中进行； 分解温度不要太高，在电热板、砂浴

9、、可调电炉上进行，不时摇动至分解完全；残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。三、熔融法p75 熔融或半熔的目的： 利用熔剂，借助高温熔融或半融的方法，增加碱金属氧化物的比值，使本来不能被酸直接分解的试样能被酸分解。熔融法分类： 碱熔法：用碱性溶剂，熔酸性试样，如Na2CO3 酸熔法：用酸性溶剂，熔碱性试样，如K2S2O7 熔剂： 碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH, Na2O2，K2S2O7 选择熔剂时应根据分析样品的组分和各组分间的相对含量，分析的要求等多种条件考虑。 器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样） 瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄

10、金坩埚优点：温度高于湿法，分解能力强 缺点：需大量熔剂（6-12倍样重） ；带入熔剂本身离子及其它杂质 ；对坩埚材料腐蚀，并玷污试液1.Na2CO3（或K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样 无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的熔剂之一。（1）方法简介 Na2CO3， mp = 851 C，铂金坩埚熔融 通常：熔样温度 950 1000 C 熔融时间 30 40分 熔剂用量 6 8倍（为试样的） 难熔 8 10倍 时间可长些过程：当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。（2）反应，以高岭土

11、为例 熔融：用HCl处理 ：生成硅酸和各种氯化物 （3）以粘土为例，说明熔样过程（4）操作注意事项 铂金器皿非常昂贵，使用时应十分小心 ，如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等 Pt mp为1773.5 C , 加热温度不得 1200 C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂l 不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物）l 不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、A

12、g、Hg、Cu化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。l 高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金）l 不得处理卤素或分解出卤素的物料.如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等） 所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。 原因：含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色 熔融： 水提取：一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净 以HCl溶解： FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测

13、定。 方法：水提取熔融物后，加几滴稀HCl， 擦洗坩埚冲净。铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致 可用下列方法清洗： 可在稀盐酸内煮沸，一般1.5 2 mol L-1HCl中 （或HNO3，切不可两者混合）不能清除再用下列方法；可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净；必要时可用70 100筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗红，是为了利于提取，注意控制时间不应太长，否则重新熔化失去作用（5）K2CO3 mp 891 C（Na2CO3 851 C），但吸

14、湿性较强，同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉淀不易洗净，所以重量法的系统分析中不用K2CO3作熔剂。但其熔融物比Na2CO3作熔剂易于熔块，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法测硅时常用K2CO3。单测SiO2时引入K+共同离子。 （6）碳酸钾钠作熔剂 特殊要求： 5份K2CO3 : 4份Na2CO3作熔剂 混合熔剂： mp 700 C 比单一都低 测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）物时，通常用之。但因mp较低，在熔融某些硅酸盐样时，不能分解完全，所以系统分析不用。2、以NaOH（KOH）作熔剂，银坩埚熔样 （1）方法简介 NaOH 碱性熔剂 mp较低 NaOH 318 C KOH （强

15、碱性） KOH 380 C 一般为试样的10 20倍量 熔融温度 650 C左右 ；熔融时间 20 40 min适用样品 硅含量高的，如水泥生料、粘土，对铝含量高的样品往往分解不完全。 器皿：银、镍、铁坩埚 可在高温炉或小电炉（保温）上 （2）以熔融粘土为例HCl处理： （3）熔融方法（以粘土为例）（4）注意事项关于Ag坩埚用KOH或NaOH作熔剂时，可以使用Ag、Ni、Fe坩埚，系统分析中不能用铁坩埚；镍坩埚也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。原因: 在于银与EDTA的络合能力很弱，还能消除铂金坩埚用Na2CO3熔样时，易生成Fe-Pt合金（与样中的铁），消除对铁的损失，且价廉易购，使用

16、方便、广泛而常用。银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。银坩埚最大优点，是对强碱性物质如Na2O2、NaOH、KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。Ag的mp较低 960.5 C，熔融温度一般控制在600-700 C左右，所以通常不用mp较高的熔剂Na2CO3、K2CO3与银坩埚配套使用。银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是稀酸） 防止溅失 熔剂KOH、NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将NaOH在坩埚中加加热，赶出水份，迅速加上试样

17、盖上一层熔剂即可，必要时需加几滴乙醇防止溅失。熔融物（熔块）浸出后，不易久放，以免影响SiO2的测定，应迅速酸化。 浸取后应一次加入足够量的HCl原因：Ag+Cl-= AgCl 加足量 HCl AgCl42- 防止析出AgCl （水浸取熔融物转入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千万不要向Ag坩埚中加HCl）。加酸应澄清，即使有少量AgCl 或加水至刻度时酸度降低析出AgCl，对测定无大影响。常用NaOH作熔剂(不大用KOH作熔剂）熔融时较稳定，易得澄清液；KOH吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出，酸分解提取物时易混浊。K2SiF6容量法测SiO2时可用KOH作熔剂 3、K2S2O7作熔剂，铂金坩

18、埚熔样（1）方法K2S2O7酸性熔剂，mp 420 C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。用量： 8 10倍试样量， 难熔可达20倍 熔融温度： 450 C 器皿： 铂金或瓷坩埚中（2）反应 熔融近300 C K2S2O7开始熔化，约450 C时开始分解，放出SO3：熔融在450 C左右进行，此时SO3与金属氧化物反应： （3）熔样方法 TiO2标液配制为例（4）注意事项开始小火，而后适当控制升温 K2S2O7 因吸收空气中水分形成KHSO4 升温不要太快，温度不要太高 否则分解生成的SO3来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充

19、分发挥作用。 试样熔好后，熔融物应透明 否则，可将熔融物冷却，再加一次K2S2O7继续熔融，也可加几滴H2SO4与反应产物K2SO4作用生成K2S2O7。熔融物附着坩埚壁作用有两个：易提取; 保护铂金坩埚。 否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。 提取熔融物以50 60 C ，1 : 9 H2SO4为好，可防止钛的水解。 若无K2S2O7也可用KHSO4代替四、半熔法（烧结法）以Na2CO3为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。1.方法将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。熔剂：Na

20、2CO3，铂金坩埚 用量：0.6 1倍试剂量 温度：950 C 时间： 3-5min2.过程 水泥生料为例3.烧结法的特点烧结的温度和时间，具体情况具体分析。熔剂少，干扰少；操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法测SiO2，省去了蒸发溶液时间）；减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）；用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土；粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。小结熔剂与器皿的选择：一、选择方法 1. 完全 在较短时间内分解完全 2. 无损失，无干扰引入据组成特性选熔、溶剂，如水泥熟料CaO 60 %，可溶于

21、酸，所以不选熔融法 3. 分解方法与测定方法相适应二、选择器皿表1 根据分解方法选合适的器皿规律：1.从酸碱性分析： 酸性熔剂不能用Ag、Fe、Ni，碱性熔剂不能用石英、瓷，强碱性及强碱强氧化性不适用Pt2.从mp分析 Ag mp 960.5 C Na2CO3 851 C Na2CO3在950 1000 C使用时造成Ag坩埚变形熔化注：酸溶可在玻璃器皿中进行 HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚（聚四氟乙烯制）或铂金器皿岩矿分析的基本程序4.3 硅酸盐分析系统p77一系统分析和分析系统1.系统分析 在同一份称样中，通过分解、分离或掩蔽的方法，消除干扰离子对测定的影响后，可系统地、连贯地进行数个

22、项目的依次测定。2. 分析系统 是在系统分析中从试样分解、组成分离到依次测定的程序安排，称为分析系统。 一个好分析系统必须具备以下条件：称样次数少。两个方面的含义：一次称样可以测定多个项目；称样量少（0.51g或 0.10.2g） 减少试剂，降低成本和劳动强度）。尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。减少沾污和损失。所选择测定方法必须有好的精密度和准确度。保证分析结果的可靠性。适用范围广。适用样品类型多；适用试样中各组分含量的变化。称样、试样分解、分液、测定等操作实现自动分析。二、硅酸盐分析系统1.经典法和快速法的评价 2. 经典分析系统p78（特点：具有显著的连续性） 学习经典分析系统

23、，要在分离方法上既要掌握SiO2、R2O3的测定分离机理和分离条件，以便得到可靠的结果。学习快速分析分析系统，重点在方法的原理，特点，干扰元素的分离或掩蔽，各组分元素的测定。若碱熔快速分析系统，则试样中的Fe2+、H2O-、K+、Na+、烧失量均要单独称样测定；若酸溶快速分析系统，则SiO2、 Fe2+ 、 H2O- 、烧失量要单独测定。3.快速分析系统p79p83硅酸盐岩石全分析的快速分析系统及各组分测定方法的特点：选用新的试样分解方法 Li2B4O7熔融分解法 、HF-H2SO4分解法、微波分解法分取溶液进行各个组分测定，已成为快速分析发展的趋势十个主量元素可以在一次或二次称样制成的溶液中

24、，分取溶液进行测定 大量使用原子吸收分光光度法、ICP-AES法，加快了分析速度 系统分析取样量逐渐减少 0.10.2g试样 （1）碱熔快速分析系统p80；（2）酸熔快速分析系统p81；（3）锂盐熔融分解快速分析系统p8182（1）熔融快速分析系统特点p80分解能力强（几乎可以分解各种类型的硅酸盐矿石试样）应用广 ；引入大量K+、Na+和坩埚材料，影响后续操作（K+、Na+单独取样测定）；重量法测定SiO2、费时多项（若用Li盐熔融，但熔快难提取，应用受限）；若用锂盐熔融，可测定包括Si在内的10个组分。 熔剂：Na2CO3或NaOH，熔融物热水提取后用HCl酸化，无需经复杂的分离手续，可直接

25、分液测定Si、Al、Mn、Fe、Ca、Mg、P的测定，K和Na须另取样测定。此类分析系统中系统分析溶液各个组分的测定，除SiO2采用动物胶凝聚重量法外，其他可用分光光度法（Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5）、滴定法(CaO、MgO、Al2O3)。FeO和K2O、Na2O分别另取试样，采用滴定法（FeO）和火焰光度法（K2O、Na2O）测定。（2）酸溶快速分析系统的特点p79除H+外，不引入其它阳离子。一次称样，可同时用于K+、Na+在内的9个元素。SiO2单独取样测定。分解能力较低，含Al 、Ti高的试样，碱性强（超基性岩）试样难以分解，应用受限。 试样用HF-H2SO4分解后（加热使S

26、O3白烟冒尽，赶去SF4并除去剩余的F，金属转变成可溶性硫酸盐），用HCl 提取残渣，制备成HCl溶液，水定容到一定体积。分取试液进行除Si以外9个组分（Fe、Al、Ca、Mg、Mn、Ti、P、K、Na） 的测定。SiO2和FeO须另取试样分解测定以上三种快速分析系统中，只列出十个元素的分析方案：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO、TiO2、P2O5FeO、H2O-、H2O+（或烧失量）均要单独取样测定。（烧失量包括H2O+、F、Cl、S、CO2、有机质等）。各系统相互独立又相互联系。即分解方法不同，但其中各元素的测定方法可以选择应用。三、考虑的因素1.

27、溶（熔）剂的选择 原则：用于制备系统分析液的分解溶（熔）剂，即能完全分解试样，又不能产生或引入对测定元素的干扰，所选的容器应不与溶（熔）剂作用、价廉、实用。2.分析方法的选择 减少分离手续，尽可能采用掩蔽的方法消除干扰元素，视具体的情况采用合适的分析系统，选择 分析速度快、选择性好的分析方法。4.4 硅酸盐主要组成成分的测定一、二氧化硅的测定（一）概述 硅酸盐中碱金属硅酸盐Na2SiO3、K2SiO3 可溶于水，少量硅酸盐能溶于酸，多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸。必须通过熔融方法： H2SiO3 二元弱酸酸，电离度很小K1=10-9，K2=10-12，溶解度极小，当硅酸盐矿物和熔剂在950-

28、1000熔融时，试样中硅酸盐全部转换为相应盐类 KAlSi3O8+3Na2CO3=2Na2SiO3+KAlO2+3CO2熔块水提取盐酸酸化，偏硅酸钠转变为难离解的偏硅酸，金属离子均成为金属氯化物：Na2SiO3+HCl=H2SiO3+NaCl KAlO2+HCl=KCl+AlCl3+3H2O此时形成的硅酸有以下几种形式：（1）. 水凝胶 型，白色沉淀，以两个以上硅酸分子聚合在一起的胶体（高聚物），能为明胶定量沉淀；（2）. 水溶胶 型， 胶体留在溶液中，二聚态，不为明明胶定量沉淀，也不与钼酸铵形成杂多酸 ；（3）. 真分子溶液 型，以单分子溶解状态存在，可以或多或少聚合而成水溶胶，能与钼酸铵形

29、成杂多酸，用于光度测定。 胶体性质（1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电） 同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，呈胶溶状不聚沉（2）胶粒的溶剂 HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与H3O+产生水化作用 溶剂化性质（因为不论酸溶还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液）亲液胶体：溶剂化性质严重者 憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3属亲水性强重量法任务是破坏胶体其方法（途径）有： （1） 加异号电解质 中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性而不稳定，便沉淀下来，如 （2） 破坏胶粒表面水化膜加热：增加碰撞机会 浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩） 干涸（3） 动物胶（也是亲液胶

30、体）相反电荷的2. 动物胶凝聚重量法测定SiO2 p86（1）基本原理动物胶具有（在一定条件下）下述性质：含氨基酸的蛋白质，溶于水形成亲水性胶体溶液。（可夺取水化外壳）酸性溶液中带正电的胶体（中和SiO32-负电荷）由此可见：在酸性溶液中，硅酸质点是带负电荷，而动物胶是带正电荷，它们相互吸引，彼此将中和电荷，使硅胶凝聚析出。动物胶属亲水性胶体，它能从硅酸质点夺取水分子，破坏其水化外壳，从而也使硅酸得到凝聚（动物胶凝聚SiO2可看作中和电荷，也是由于动物胶在硅酸质点上吸附后，加大了硅酸的重量体积使凝聚因重力而聚沉）。过程简述（2）动物胶凝聚硅酸的必要条件酸度（8mol/L，HCl）：凝聚作用应在

31、浓酸溶液中进行，即HCl为8mol/L，当酸度过大，凝聚的H2SiO3又复溶，酸度太小达不到中和电荷之目的。温度（7080）：适当加热可减少沉淀的吸附，增加凝聚作用，加入动物胶前应把试液在电热板上温热几分钟。动物胶用量，一般25100mg较少或较多会使硅酸复溶且过滤太慢。蒸至湿盐状（HCl蒸干脱水） 胶团的水化程度减小，愈易凝聚 搅拌：边加边搅，加快凝聚速度，搅拌放置冷却，使硅酸充分凝聚。动物胶的性质：易氧化变质，现用现配为何要脱水？ 因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。 但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚

32、沉，还必须通过干涸。所以，应“蒸至湿盐状”（均用94年国标“蒸干” ）（3）硅酸的逆转移（复溶）：凝聚的硅酸又重新溶于溶液（逆转移）溶液的酸度：当酸度为8mol/L时，复溶量最小。溶液体积不宜过大，以避免酸度下降，使硅酸复溶量增加。放置时间：凝聚完后须放置一段时间再过滤，放置时间过大会造成复溶量增加，故一般放置冷至室温立即过滤洗涤：随着洗涤液用量增多和洗涤时间增长，硅酸沉淀也有少部分复溶，因此，洗涤操作要迅速，洗涤液的用量要适当。 （4）过滤和洗涤 过滤：采用倾斜法。用橡皮玻棒擦洗玻壁，防止损失和玷污。 中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度低后，可能使：洗涤目的 ：洗去沉淀吸附F

33、e3+、Al3+、Ti4+等杂质。以获取较为纯净的洗涤且可减少溶液中其它元素的损失。 洗涤方法:采用的稀HCl（2%-5%）洗至无Fe3+离子存在（一般沉淀无FeCl3的黄色即可，严格应用KSCN检验溶液中有无Fe3+变成有红色Fe(SCN)3 ，再用热水洗至无Cl-（用AgNO3检验滤液无AgCl（白），主要除去HCl、NaCl。注意：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10 mL一次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2 %，即-0.1 %（负误差） 控制：次数10-12次，总体积120 mL（每次8-10 mL），损失量 0.1 %。（5）灼烧、冷却、称重至恒重沉淀的灼烧：除去硅酸

34、中残留的水，使金属离子的盐类变为氧化物。 950C灼烧40min是无定形SiO2，相互吸水，产生+ 0.1 %误差。1200 C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收。 可与过滤漏失的部分SiO2互补，故应严格控制时间（20min）且称量速度快些。 计算：精确分析还应将沉淀用HF + H2SO4 进行挥发处理。 m1-灼烧后未经HF处理的沉淀及坩埚的质量，g; m2-用HF处理并经灼烧后的残渣及坩埚的质量 ,g； m-试样的质量，g;3.氟硅酸钾容量法-滴定法（1）基本原理 （2）反应条件及注意事项 （3）K2SiF6法的优点（1）基本原理 硅酸盐试样用KOH或NaOH熔融，使之转化为可溶性

35、硅酸盐，如K2SiO3。Na2SiO3，在过量KCl、KF的存在下与HF（HF有剧毒，必须在通风橱中操作）作用，生成微溶的氟硅酸钾（K2SiF6），将生成的K2SiF6沉淀过滤。由于K2SiF6在水中的溶解度较大，为防止其溶解损失，将其用KCl乙醇溶液洗涤。然后用NaOH溶液中和溶液中未洗净的游离酸，随后加入沸水使K2SiF6水解，生成HF，水解生成的HF可用NaOH标准溶液滴定，从而计算出试样中SiO2的含量。过程简述 （2）反应条件及注意事项可溶性硅酸的生成把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质），可采用下述两种方法：碱溶法：试样经碱溶，水提取，酸化硅酸盐可溶性硅酸碱熔： SiO2

36、 + 3NaOH = Na2SiO3 + H2O 酸化： Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaOH溶剂：KOH 、 NaOH 、熔点低、溶速快，尤其含F的试样，不至于因分解温度过高使Si生成SiF4逸出损失。111Al、Ti的干扰减免： 水：K2SiF6 Na2SiF6 K3AlF6 Na3AlF6 K3AlF6 Na3AlF6 K2TiF6 Na2TiF6 HNO3：K2SiF6 Na3AlF6； K2TiF6 Na2TiF6由上可见：若含Al、Ti量高，可采用KOH作为溶剂，而且在HNO3介质中沉淀K2SiF6，也有利消除Al、Ti干扰（生成可溶的K3AlF6和K2T

37、iF6）酸溶法：用HF分解试样（在塑料器皿中）操作，可将Si全部转变成可溶性硅酸：SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF = H2SiF6由上可见，在一定条件下，H2SiF6、HF和H2O构成一个动态平衡，当溶液中有过量HF，则反应朝生成H2SiF6方向进行。并离解出SiF62-，若将溶液蒸发，则反应又会朝着生成SiF4方向进行。所以SiF4和H2SiF6共存于溶液中。并能相互转化，转化的条件是溶液的体积和温度。体积是转化的主要条件，而温度是转化速度的因素。所以，当溶液保持在一定体积，硅则以H2SiF6形式存在溶液中。不会挥发逸去。使得HF从除硅变成测硅的试剂。

38、酸溶的一般操作：K2SiF6法测SiO2关键两步：掌握沉淀这一步: 酸度、温度、体积 KCl、KF加入量，尽可能使所有H2SiO3全部转化为K2SiF6 沉淀的洗涤和中和残余酸：防止K2SiF6的水解损失（自己控制，难度更大）沉淀条件酸度 ：3mol/LHNO3介质沉淀温度、体积：温度30 C以下，体积80 mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。沉淀的放置: 沉淀后放置15min后过滤，时间6h,测定结果偏高。 原因：共沉淀（Al、Ti、Ca、Mg）足够过量KCl与KF： 所以应控制KF加入量 为消除Al的影响，在能满足K2SiF6沉淀完全的前提下，适当控制KF的加入量是很有必要的。在5

39、060mL溶液中含有50g左右的SiO2时，加入11.5g KF已足够。KCl 的加入量应控制至饱和并过量2g。沉淀的洗涤和残余酸的中和沉淀的洗涤-5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤剂 因K2SiF6沉淀易水解，K2SiF6的溶度积Ksp=8.610-7较大，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）中和残余酸50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制剂，中和速度要快。 残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/L KCl-

40、50 %乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。注意的问题 沉淀最好用滤纸浆或棉花过滤，效果好，速度快中和残余酸关键在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。（或将滤纸连同沉淀置于原塑料杯中，加入10mL50g/L KCl乙醇溶液，边用玻棒捣碎滤纸边滴入NaOH溶液中和，直至出现酚酞的稳定红色） 沉淀的水解 SiF4再水解： 水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热水水解，体积在200 mL以上，终点温度不低于60 C。指示剂的选择 水解产生的两种酸（HF, H2SiO3 ）电离常数差别大

41、，可利用终点pH差异选择合适的指示剂，使HF被滴定，而H2SiO3不被滴定。干扰及消除 Al干扰：终点不稳，褪色出现白色絮状沉淀，结果偏高。 控制F-离子浓度，减少干扰络离子的形成（降低AlF63-浓度）；选择合适的熔剂和介质，KOH、HNO3；缩短沉淀搅拌和放置时间。 Ti干扰： KCl过高。K2TiF6生成，水解干扰测定； K2SiF6太多，吸附Ti，共沉淀(TiF62-络离子)，可见Si多干扰大沉淀前加入H2O2或Na2C2O2，使其生成TiO(H2O2)22+或者TiO(C2O4)22-而留在溶液中。结果计算 T-每毫升NaOH标准溶液相当于SiO2的质量，g/mL; V-滴定时消耗N

42、aOH标准溶液的体积， mL; ms-试样的质量，g;（3）方法之关键保证试样中SiO2完全转变成可溶性的H2SiO3；保证K2SiF6沉淀完全；保证K2SiF6水解完全（4）K2SiF6法的优点 操作简便快捷；准确（操作正确）；应用广泛 二、三氧化二铝的测定p91（一）EDTA络合滴定法滴定的可能性： Al3+ + Y4- = AlY- ， KAlY=1016.13 大，AlY配合物无色，可用指示剂消除滴定终点来测定。滴定的现实性：AlY络合反应慢，室温下难以进行，加热；Al3+封闭指示剂（二甲酚橙、铬黑T），直接滴定无指示剂。pH=56 ，Al3+生成多核羟基配合物，其配合数不定，不利于滴

43、定（若酸度上升又不利于络合反应的进行），不能直接滴定。可见，实际中直接滴定法难以达到分析之目的。故采用间接点滴法、返滴定法、置换滴定法。1.返滴定法基本原理：在含铝的酸性溶液中加入过量的EDTA，将溶液煮沸，调节pH值4.5，再加热 煮沸使铝与EDTA形成配合物的反应完全。然后，选择适宜的指示剂，用其他金属的盐返滴定过量的EDTA，从而得出铝量。滴定剂（M）： Zn2+ Cu2+ Pb2+ 指示剂（In）：二甲酚橙 PAN或PAR 二甲酚橙选择滴定剂的原则： 特点：选择性差，同时EDTA和溶液中其他金属离子发生配合反应。2.置换滴定法（1）方法原理 主要反应： （2）滴定条件酸度：由EDTA的

44、性质可知酸度，CY，则络合能力减弱（酸效应）酸度，CY，则络合能力增强，但酸度太低Al3+水解，也使Al3+减少,从而生成络合物的能力减少（水解效应）。pH=34，络合反应最完全，若考虑酸效应，控制的酸度为pH=6如何调节：在pH=3.5的试液中以甲基橙为指示剂，用1：1氨水调节，使溶液呈紫色（pH=6.3），再加入HACNH4AC缓冲溶液（pH=6）使溶液变为黄色。返滴定剂的选择 N为返滴定剂，M为被滴定金属离子原则：LgKMYLgKNY8.Zn盐返滴定剂之优在滴定酸度下（pH=6），LgKZnY8，可络合完全； 有良好的指示剂：二甲酚橙 ； 在滴定酸度下无水解； 与EDTA形成无色络合物，不影响滴定终点色变；不使试剂中产生沉淀。指示剂的选择： 根据所用返回滴定剂来选择不同指示剂，如 Cu2+：PAN、PAR ；Zn2+、Pb2+：二甲酚橙 二甲酚橙对Zn2+、Pb2+有敏锐的色变，由于Al3+对二甲酚橙有封闭作用，不能在直接滴定法中使用，但用置换滴定法可消除其封闭作用的影响。测定时加入二甲酚橙，若溶液呈红色，可能：酸度过低 pH6.3，呈现二甲酚橙的红色，应重新调节酸度适当，pH6.3，但EDTA量不足。Al3+与二甲酚橙形成红色配合物。此络合物较稳定，再补加EDTA红色难以褪去，应重新取样，重新加入EDTA。干扰及消除 有色