第一章橡胶的老化机理

1、第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#橡胶的老化与寿命估算李昂71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算3橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中.农浙 逐渐发生变化。例如变色、喷霜、发粘、变换发脆、 裂纹等。同时橡胶的物理机械性能降低强力

2、、伸 长率等大幅度下陆透气率增大.介电性能减弱. 以致失去使用价值。这种观象称为橡胶老化。第一章橡胶的老化机理橡胶的老化在高温下比低温下快不饱和橡 胶比饱和橡胶快.橡胶老化的实质是橡胶分了链的主链、侧链、 交联键发生了断裂同时产生了新的交联。橡胶 分子链、交联键断裂反应占优势.老化表现为表而 发粘原因是分子琏断裂成小分了，如天然橡胶、 丁基橡胶。橡胶分了链若以新的交联反应占优 势.老化则呈现出农而变駛、发脆产生裂纹等因 为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶、门惰橡 胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。一般橡胶分了链在老化过程中按照三种基 木机理之一完成所有的化学反应。异裂，当单键（两个电了）断裂时，在断

3、片之一 上留下两个电了，另一断片上是帶有两个电了空 穴。对碳-碳键來说将碳原了作为基质起化学 反应的组分作为反应物.一个反应物-般携带一 对电了（供体）或获取i对电了 （受体）。供体叫亲 质了体或称反应亲质了体;受体叫亲电了体或称 反应亲电子体。均裂（游离基机理）.当卩键断裂时在每个断 片上均留下个电了。此机理在橡胶老化过程中 体现得较多。环化反应是第三个基木机理。在老化过程屮有如下几种化学反应：（1）取代反应；（2）加成反应；? 1620 潛儒歟 cademic（4）分子重排反应;（5）氧化还原反应；（6）水解反应；（7）综合反应。橡胶老化从热化学上说.橡胶体系反应自山 能G小于反应物的自山

4、能才能进行反应。自山 能G等于体系的焙II减玄温度T与炳S的乘 积。BP：G=H-TS通常碳骨架橡胶具有负的AG值.故老化过 程中的化学反应是容易发生的.橡胶体系的爛S等于体系的热最Q除以温 度T的商。即:S=Q/T橡胶体系的焙II与内能u的关系为：H= u + pv式屮：p压力;V-体积。当压力恒定时H = Q这里的Q为恒定压 力下的热容最。第一节自动催化氧化的老化机理饱和坯与不饱和坯橡胶的老化从化学反应 的角度看，实际上是一种氧化反应。饱和恳如PE、PP、EPDM；不饱和婭二烯 类如NR、BR、NBR、SBR；低分子类似物如角鲨 烯。这些物质的氧化在形式卜.有很多相似之处. 其主要共同点是

5、：氣化是一种自由基连锁反应，具含意是它能 为L*知产生游离基的物质催化，也能为已知游离 基抑制剂所抑制。氧化的主要产物是氧过佩化物，这是门动催 化起作用的主要物质。设RH表示橡胶烧分了氧化反应按下述方 式进行:glWs&klTRghts reserved.增长:R - +C)2 -*R02。ROi。+RH ROOH + R °BOOH TR() ° +R()() °终止° K-HR ° +R()0 ° -"ROOR2ROO。一非游离基型产物。整个氧化过程的重要特征是：A) 氧化过程是连锁反应；B) 每增长期形成个分了

6、的氢过氧化物, 并通过ROOH的分解反应产生游离基成为游离 基的主要来源；C) 终止可以引起交联。如2R。fRR；终 止也可以产生断链.如2R()()。一非游离基型 产物。第二节常见橡胶的老化机理1天然橡胶(聚异戊二烯)的老化机理L 1二过氧化物勾过氧化物的形成异戊二烯聚合物，不管是角鲨烯低分了聚介 物还是天然橡胶和古塔波橡胶高分子聚合物均 与单烯桂不同在这些聚合物中由于多亜不饱和 性和双键之间的距离短，可以产生分产内反应. 这些聚合物在老化过程屮形成了二过氧化物 一 氢过氧化物其结构式如下：ch3oohCH? C=CHCHCH?C CHCH?H3Co-o-通过下列反应程序产生相似结构的二过氧

7、化 物氢过氧化物。游离基的产生：ch3ch3C = CH-CH2-CH2-C = CH-CH2-l-HCII3fCII3c=ch-ch2-ch2-c=ch-ciiCH3ICH3c=ch-ch2-cii2c-ch=ch-氧化：71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第

8、39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#CH3ch371994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#ch3 f ch3c-chCH2-CH2-C-CH=CH-? I0-0Ion71994-2014 China Academic Journa

9、l Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算5L 2环氧化物的产生可通过下列反应生成环氧化物:HR00 +4弋 ROOC-C>1 3乙酰丙醛的形成天然橡胶老化过程中的氣化反应的产物.经 过分析鉴定有二氣化碳、甲酸、甲醛、乙醇、乙酰丙 醛和乙酰丙酸。表2为含有11%12%氧的NR 硫化胶中测得

10、含氧基团的浓度。实验证明这些产 物是由二过氧化物氯过氧化物经过过氧 烷氧游离辛的转化.形成链断裂而产生的。71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#ch3cii2-c-ch-ch2o 'oIOil3 ( H 一 CICCH

11、3ch3ch2-c-ch-ch2ch2-c-ch=ch6 Ioo_I断裂ooI oCH2-C-CH3 + HC-CH2-CH2'C-CH3 + CH2O + HOOCR（乙酰丙醛断裂ch3-cooh + co2断裂HCOOH用放射化7法对键介醛和键介酮的瞼定表1. 4七碳原了烷氣游离基及分解产物71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#3 c H - CICCIO0明NR链断裂的主要产物为乙酰丙醛。并II过 氧-烷氧链游离基

12、按下列方法断裂生成乙酰丙醛：烷氧游离基0-断裂:在烷氧游离基P-断裂的过程中还出现种七 碳原了的烷氧游离基，是i种中间产物它可以按 上述机理继续产生变化.71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#ch3cii2=ch-c-ch2c

13、h2-chooch3a CH2=CH-C-CH2CH2-CHO品71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#IhC zch2ch2o2CICH-C、JC = O y_-()HK、/CH2CH2CH?二cy oCIIOII71994-

14、2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算7七碳烷氧游基进行卜断裂时町以产生叩基乙 烷基酗和3-轻基丙醛。H3C :CH2=CH-C-r ch2ch2 - CHO6：0ch2=ch-c-ch3 o=ch-ch2-ch2*|02O=CH-CH2-CH2O- O=CH-CH2-CH2O；o=cii-cii2-ci(2oh3 径基丙醛氢而生成2-甲基-3-疑基6酮庚烯结构式如下：CII3cii2=c-cii-cii2cii2-c-ch3OHO后者再进行

15、0断裂时则生成2-甲基丙烯醛 和4-疑基2-丁酮。的3£CH2=C-CHO CH3- c - ch2ch2c）hNR老化主要是氧化分解反应，使分子链、交 联键断裂，生成复杂的低分了含氣化介物"NR 是典型的多車不饱和橡胶易发生氧化反应。聚 异戊二烯单元上的C H键的离解能低（衣1）是容 易老化的主要原因。71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#七碳烷氧游离基与RII继续反应时将夺取71994-2014 Chin

16、a Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#含氧基团-OOHOH表1聚异戊二烯单元上CH键的离解能位置离解能 kCal/ mola77. 1b80.284.0注zb的位程如下:表2含11 %12%氧的NR硫化胶中含氧基团的浓度浓度（相对丁吸氧呈）131COOHCOO1V<=02顺丁橡胶（BR啲

17、老化机理BR的老化和N R 一样.也是自动催化氧化。 但是结构不同.BK老化不是变软发粘而 是变换发脆BR在热氧化过程中分了链的断 裂分解和交联反应同时存在.并且交联反应占优 势。2 1断裂分解聚丁二烯橡胶的热氧老化与光氧老化的氧化 断裂都会生成a、（3不饱和的拨基.顺式1. 4-结构 和反式14-结构的氧化断裂都是相同的。71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal

18、Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#OO*游离基袭拧-ch2-ch=ch-ch- r光6*HO-+-CH2-CH=CII-CH lHe1 OH-CH2 CH=CH-CH2-（）2OOH-ch2-ch=ch-ch-71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#h2） -ch2ch=ch-ch中间牛:成的烷氧基口 J以按下列方式分解:o-c

19、h2-ch=ch-ch -cii2-ch=cii-c* +h°|RH oIIhc=o + -cii2-cii=cii ycii2-ch=ch-cii+ R聚丁二烯的h 2-结构在老化过程中和前者何不同的断裂机理。02-ch2-ch-ch=ch2 一一- -ch2-?-ch2-?-ch=ch2游离基袭击I2 Ich=ch271994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journ

20、al Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算9o-ch2-c-_lieIICII2T1n+ O TTOil h2o + -ch2-cch=ch2烷氧基也可按下列方式断裂：o-ch2-c-ch=ch2 + Ro-CH2-C-CH=CH24- R- CH2*o-ch2-c- + CH2=CH ch=ch22 2交联反应聚丁二烯的游离基活性大于聚异戊二烯游离 基的活性。活性人的游离基容易引起对双键游离 基链的加成反应。故在聚丁二烯氣化的过程屮仃 交联反应并且橡胶表血更为明显.产生变换发 脆。这种交联反应

21、或称为结构化现象。交联反应 按下式进行：71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#聚丁二烯.无论是h 4链if还是12-链卩的 氧化屮间产物.在热和光的作用下可以发生下列交联反应：1,4链节氧化产物:R-ch2-ch=ch-ch2- + R -cih-cii-ciicn2-R n -CH2-CH=CH-CH2- + Re -CH2-CI1-CHCII2-Clb-CH-CHCH?-ch2-cii-chCII2-o-ch2 cii=ci

22、ihoII-ch2-cii=cii-cii7te-CH2-CH-CII-CII热 -CH2-CH-CHCH o1,2链节氧化产物:oIICII2=C1I-C + ocii2=cii-c光或热oIICH2 ch-c-2 3聚丁二烯的氧化当氣袭击g亚甲基位置时,在初期阶段活化 过程中有顺反异构化变化。氧化反应包括环状过 氧化物结构的生成氧化后期还有C=0、C-0基 团的生成。推断其氧化过程按下式进行：游离基产生:异构化变化:zcii=ciixcii=ch-CII2-CH2 CH2-CH2A ch2-ch2 Yhch2-11= CH -CH2-CH2fH-CIh-两种氧化反应：顺式链肖氧化反应：加C

23、HXA -CH2-CH2 xch-cii2-ZCH=CH -CH2-CH2、CH；CH2-CH；5_Uh_CH2-严c吩oo-CII2 CH2l°2CH=CH'chch2 ch=cii- ooz.0-ooe/CIZC1IzCU2-CHCH=CH-CH.CH-CH2 Cll=CH-CLk.CH CH2-、O-O、O-O-ch2-ch2 cii()反式链肖氧化反应:ch-chs.-ch2-ch2、ch_ch2- -ch=ch-ch2-ch2-ch-chI占卜ch2-ROO9°*一00、o2 "00、-CH2-CH-CHhci_CH-CH=CH- -<2.

24、 -CHj-CH-CHHCJCH-CH=CH-(iP _ .“00、. _ _- _? 1994-2014 China AcSJemf?JetiiTflecironic PuElishing3I1 rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算112 41.2-聚丁二烯的热氧老化机理1- 2-聚丁二烯在135 °C热氧老化2h后,红外 光谱法测定结果表明，老化生成了大分了链醇式 化合物KCOH (： H = CH2)K,也有酮、醛和酯类 氧化物及不饱和按基化合物；老化2 5h后，仃乙 烯基双键发生了交联，并生成了甲基。在老化初期，随着不饱和键的急剧减少，生成

25、的饱和羟基化合物急剧增多；老化4h后，12-聚 丁二烯在结构上发生了变化.生成了不稳定的瞇 式氧桥结构.12-聚丁二烯热氧老化机理如下：引发游离基：12-聚丁二烯在热氣作用下产生游离基：-CII2 CH二 CI 卜 E = O-ii - CII2 CII=CI I-CI IO第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#断链与交联:oII-ch2-c-ch=ch2执八八O OR2一 CH2*hl-CH2 十 HY-CH2-CH3 I诱发分解o . -CII2-C-CHCII2OI I IICH2-CH-C-CH2 -开环c o o<<11 -cii2-

26、c-ch-ch2-ch-c-ch2-CH；OROII瞇式交联:-ch2-c +oCH-CH2-CH-C-CH2-OR CH3-ch2-ciioo-ch2-c-ch=ch2oII-CH2-C-CH2- + CH2=CHe断链.OB-CH2-C-CH=CH2-CH2-C=O+r+ ch2=cii*OH-CH2-C-CH=CH22 -CH2-COCI1=CII2-CII2-C - ch=ch2I.-ch2-c-ch=ch22 -Cl*6x I1cii=cii2 -ch2-c-cii=cii23 丁基橡胶的老化机理离基，所以这种游离基容易发生0-断裂使橡胶老 化。反应机理如下：聚异丁烯分了链，山丁引发

27、产生不稳定的游3 c Tn- H - H CICIC3 c 3 H - H CICIC2cl3 Ac h H - H CICIC3 c a H - H CICICROH第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic JournalCH3 ch3 -ch2-c-ch=c + -ch2 ., ch3 ch3Electronic Publishing House All ngnis reserved.第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#或者:第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第

28、39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#丁基橡胶的老化和天然橡胶相似.以分了链 断裂为主，故老化后橡胶变软发粘而失去使用性 能。4乙丙橡胶的老化机理EPDM在空气中老化时，首先发生氧化分 解类似IIR的卜断裂。其反应方式如下：第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#CH3-cn2-c，h-ch2-ch2- + Ro的3 -CH2-C-CH2-CH2- + ROH I CII3-ch2-c=ch2 + *ch2-第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#但是.随着老化时间的延长.老化程度的加 深.表面出现的粘稠液进一步被氣化形成结

29、构化 硬壳。EPDM的老化有两种化学反应：一是链 断裂反应,农现在开始老化阶段:二是交联反应, 表现在进步老化并占主导地位致使橡胶变破 发脆使橡胶失去使用性能。EPDM生胶在120°C隔绝空气老化120(1后 不溶于+W 表明已形成凝胶。在100-120°C 空气中老化后氧化破壳层厚度如表3。表3 EPDM ±胶老化后硬壳厚度及颜色温度.工时间厚度 mm颜色1()010- 20表面有一层粘稠液浅黄300 1103黄500 2256浅桔黄8()0 2850桔黄1200 3242棕1203-6农面有层粘稠液浅黄1()0 2168黄200 2445浅楷黄30枯黄500

30、3535棕8()0 5151棕1200 6882深棕EPDM在隔绝空气老化过程中，30d前可塑 度逐渐增大.30(1后则逐渐降低。说明老化3()(1 后交联反应起主导作用.从EPDM生胶的红外光谱(图1)看出，未老同，而在120 °C空气中老化20(1后谱图上出现了/疑基(一OH)和按基(、C =0)吸收峰表面生胶 发生了氧化反应。1一隔绝空气120工老化I5(h2- 在空气中120匸老化20(1；3 未老化图1EPDM生胶老化的红外光谱5硅橡胶的老化机理硅橡胶的老化何三种化学反应分别介绍如 下：5 I硅氧键间的交换反应在干燥空气中或在氮气中.交换反应的活化 能为22 8kcal/m

31、ol但在碱存在卜,它被剧烈地 催化,活化能降低为5 lkcal/moL故在碱存在 下，硅橡胶易发生硅氧键间的交换反应。反应式 如下：第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算13化跑施廳疽廊縄希a3幣盂体吿廂捧肅趙Publishing House. All rights reserved, http：/ 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#3 M 3 H-一H- Tr «1 Th CISIC3 珂 3 H - 4> TXJL 1 Tx CISIC3叭 3 Hi-H CISIC3n0.slcH3n 1 TI n 1 CISIC CIS 3Hcl5

32、 2水解丿又应由填料白炭黑帶入胶料屮的水分比空气中的 要多.水解的速度与水的浓度成正比硅橡胶水 解后像柔软的干酪一样而不能使用.水解反应按 下式进行：ch3ch3 ch3-O-Si-OH+ -O-Si-O-Si-OHCII3C1I3 CII3第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#IIooCH3-Si -S1-CII3 + Cl 14cl SI c在原始聚介物屮也可能何少屋杂质它与硅 氧烷链发生反应生成末端硅醇裟进步发生如 下反应：CH3CH3Si-OII+ Si-O"ch3CH,CH3 CH3 CH3CH3Si-O"Si-O-SiO-Si-OX -Si-OX +CH, CH

33、3 CH3 CH,CH3式中 x=H、K、Na次级低分子产物，如H2O.HCOOH等；杂 质如HiO等.它们与硅氧烷链反应也产生末端 硅醇基等：2躺亠黑十叽CII3CII3CII3卩302沁-Si-0一一 -Si-O- + IIOOch3CII3CH=O-Si-O-卩3 6 cn2oo./ ch3-旷Ooo-ch2CH3CH3 -Si-o-CH3第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算15C3TM1 ysi-clh-b -O.。 cls 0 H27-I3 I ! 1 CISIC(OIL 1IO2,ch3 ch3"(比。、HCOOH) + Si-OSi

34、"O-CH3 ch3C1I3 V CHs-Si-OX + -Si- OACH3CH3式中A=IIC -OH等。硅橡胶般是比较耐老化的聚合物.但是原 始聚介物中何若有少暈杂质以及在加工过程中填 料悄入的水分、次级低分了产物使它发生水解反 应产生末端硅醇基等而老化。5 3氧化交联反应硅橡胶若长时间暴爾在200°C以上的空气 中则将老化变脆这是分了链上的甲基被氧化形 成了仝联的缘故。氧化游离基反应：ch2o-(iio + nd2低分子游离基£113C112ciio)+ -si-o-si-o-+M 分子产物CH3cih交联反应:?HII2-Si-O CH3-Si-O-Si

35、-CH3+II2Och366IIIonch3ch3och3ch3-si-o- + -sr-o-sr-o cH3-sr-o-sr* +ho sr-o-CII3cilch31CII3CII3第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#OilCH3¥比 CII3SiO- + Si-O一耳i_O-単一+ CI I4CH3CII300在02自由进入后，于250

36、°C下.硅橡胶的老 化取决于何机侧基的氣化和链的断裂在老化过 程中的开始阶段是裂解占优势.减少了空间网络 的密度。继续老化或在老化后期很大程度上表 现是交联反应。导致拉断伸氏率降低并最后使 橡胶变为脆性材料。在有限空气中硅橡胶的老化异裂占优势。 这种裂解是由分解产物引起的.并是以比氧化速 度快得多的速度进行的.6聚氨酯橡胶（PU）的老化机理PU的结构是复杂的异氟酸酯基和疑基反 应生成氨基甲酸酣结构是主要的.可能还会冇以 下两种结构:a）氨基甲酸酯链继续和异氧酸酯基 反应生成腺基卬酸酯结构；h）异亂酸酯基木少进 行三分了反应生成环状三聚体。以上三种结构在 水的存在下均发生水解反应,形成

37、分解断链生 成二取代尿素缩腺。若将PU浸泡在1（）0°C的沸水屮则PU的强 度及伸长率等物理机械性能急剧下降；长期置于 空气中的PU在空气中水分的作用下逐渐老化. 发生水解反应,使PU变成像蜡状物质失去使用 性能。PU耐水性差.是由于水解反应使交联点上 酰胺链的断裂造成的。7氟橡胶的老化机理氟橡胶的热分解是链式游离基过程其特性 由聚合物的氣化程度所决定。引发的途径是由于 弱链（分了链中的端基或其他基团及未作用的催 化剂分了）的断开，或是山于聚合物分了链上的 C-C链断裂。在较低温度下老化时弱链断开起 車要作用；而在高温时氟橡胶分了链断裂是主要 的。氟烷基游离基在取代及加成反应小仃很高

38、的 反应能力。如三氟叩基和叩皋游离基从链烷桂脱 2（原孑的反应速度仃两个数吊级的秽别而与链 烯怪的加成反应速度则有四个数量级的差别（J 活化能比甲级游离基低（8.4kJ/mol）,这与三氟 甲级游离基的高电负性何关。因此.在氟聚合物分解时在含氟游离基的作 用下以明显的速度进行脱氢原了或脱氟原子的 链转移反应.7. 1氟橡胶23- 11 （23 21）的老化机理在低于300°C下氟橡胶23-11的老化分解， 陈卤化氢外还有1 % 3%的气体产物和8% 10%液体产物（低分了氟氯炷）。在高分了分解产 物及在聚合物残留物屮有共轨双键存在。在高于300°C时的老化分解:初始阶段链的

39、 断裂占优势;当分解到20%25%之后。橡胶的 溶解度卜降.直到牛成凝结的不溶性残留物这是 在所生成的双键物质作用下氟化氮的影响卜发生 了交联反应所致。7 2氟橡JK-26（VitionA）的老化机理在高于340°C时.随着裂解程度的加大，在高 分了产物和殘留物屮，发现共轨双键物质的增加， 而具他双键数暈减少。在360°C时，橡胶的分了量从20万减少到 L 6万.而样品的质暈仅损去3 5%。这是橡胶分 子链急剧断裂的结果，百到生成分了链碎段。在 橡胶分解时除生成大的链段产物外还生成10% 的液体产物.主要是由8-9个碳原了的10-12 种氟碳化合物组成;还有20%轻组分产物

40、其中 有氟化氮、一氣化碳、三氟甲烷、偏二氟乙烯和7 -8种氟坯化介物（既有饱和化介物，也何帶双键 的化介物）等。与氟橡胶23-11的分解相比，析出的緘化氧 总星很少，这是因为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚 物分解时其脱氟化氢的速度较低而解聚和分了 内链转移的速度较大。实验证明：按照分子机理析出氟化氛而解聚 和链转移则按照游离基机理进行.在这种状况下. 对偏氟乙烯的规整性的任何破坏都会使脱氛化氮 的链式分了过程终止，并生成I型结构。后者由 于烯丙基的活化.可能分解产生三氟卬基所生成 的CF3可以从邻近聚合物分了夺取氢原了，生成 CHFa和II型聚合物游离基，从而引发了分解游 离基过程。II型游离基在

41、伕位置裂解可能会导致 解聚、分子间和分了内的链转移等反应。由于这 些反应而生成了各种分解产物如聚合物分了链 断裂乍成的木律段寸II'、（:HF.脚=C2和慕. lsningTlouse. Airrignts reserved. nttpy/www.crTK第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算17nHF -cf2-cf-ch=cf-ch=cf-I型链结构他低分子氟坯。由于共聚物中的全氟丙烯链肖导致了脱氟化 氢过程的终匕但是系统中产牛的反应能力很强 的二氟甲游离我 又促进了引发生聚物分解的游-CF2-CF-CH2-CF2-CH2-CF2-离基过程。I型链结构及II型链游离基产生的反应式如

42、下：第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#-cf2-cf-ch=c f ch=cf-cf3 + -cf2-cf-ch=cf-cii=cf-I卩3I-CF9-CF-CH2-CF2-CH2-CF2-CH2-CF2- cf3."；CHFS + -CF2-CF-CH2tCF2-CH2-CF2iCH2-CF2-IA*'B原型链游离基第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#-CF2-CF-C112 + CE2=CH-CF2 CH2CF2-cf3J-CF2-CF-CH2-CF2-CH2=CF2 + ch2-cf2-第

43、39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#CFjicf3 + -cf2-cf=ch28氟硅橡胶的老化机理氟硅橡胶从结构上看与乙烯基硅橡胶类似. 都是硅氟链为主体架构因此高温下的老化机理 是相同的。用过氧化物硫化的橡胶其老化裂解有 以下三种可能：是解聚的低分了暈的环状物;二是聚介物 主链屮硅氧键的水解；三是姪类交联链的氧化裂 解。在没有空气K湿气时加热硅橡胶，主要是导 致聚合物链肖的裂解形成低分了坏状物这一过 程当有碱性催化剂残余时会加速进行这些环状 物主要是硅氧烷的二聚体及四聚体在高温时会 挥发，这可由加热时累计失重测定。在200°C空气中加热氟硅橡胶时，所得到的 巫暈损失列于表4中,用不

44、同的过氧化物制备的 硫化胶之间在失巫方面有明显的差别。各种交联 剂在最佳的用呈下.英失亜顺序是DCP> BP> VX> DC BP；反Z，其耐老化性的顺序是I)CBF> VX>BE>DCPo测定硫化胶交联网的裂解速度的最好方法是链转移，解聚硫化胶进行了测定，其耐老化顺序同失重测定结 果是一致的.相比之下I)CP硫化胶不耐老化. 以致不能测汕松弛速度常数。表5为测得硫化胶 的松弛速度常数。表4氟硅橡胶在2001空气中加热时的失重硫化用的交联剂-失重率.l(X)h2(M)h40()h60()11100()1125%IX：P6.68.612014.819.62.0

45、% BP7.310.01.5%VX4. 01.5%DCBP6. 84. 14.85.46. 8表5氟硅橡胶的连续应力松弛速度常数(K)过氧化物K(l/分.在200匸温室中的K)币鼠DC BPVXBPDCP1.()1.2X 1()3测1.51.3X 10 3不2.04. 15X 10-31.35X 103出 來2.53. 7X 108. 25X 104表中数据说明.DCBP硫化胶较耐老化并且 就2(X) °C时交联网的裂解来说,其耐老化的顺序 为 I)CBP>BF> VX>I)CBP。曙懸瞒覆硫懈溺赠曲叩基乙烯基硅橡胶相比.在200

46、 C交联网的裂解 相等或稍好一点（见表6）。表6 200t湿空中氟硅橡胶与硅橡胶的应力松弛常 数K（ 1/分）.连续应力松弛常数 氟硅橡胶.甲基乙坏基硅橡胶1.5DCBP9. IX10一，2.0DCBP4. 15X 10-42. 0VX7. 6X1() 42.5VX8. 25X 10 4如杲将甲基乙烯基硅橡胶的老化环境从湿 气中变为F燥空气中时其裂解网的裂解速度（老 化速度）冇所降低造成这种差别的原因是山于聚 介物主链的水解作用。从空气和氮气中所测得的 连续松弛速度变化很小.说明氧化老化的作用很 小，如1. 5%BP硫化胶在200°C空气中的松弛速 度常数为L 3X 10 '

47、而在氮气中减少为I 07X 10 不同过氧化物交联的氟硅橡胶.老化机理也 不同。实验表明在空气中250°C下进行老化的 氟硅橡胶：用DCBP和VX硫化的橡胶变硬发脆. 在老化过程中有交联反应也有裂解反应总的效 果是交联反应占主导地位;而用DCP和BP硫化 的橡胶变软发粘,在老化过程中裂解反应占主导 地位.氟硅橡胶在乙酸乙酯屮的溶胀实验表明.随 着溶胀率的增加.总是伴随硫化胶屮町溶物的増 加（见表7）。表7用1 5%DCP交联的氟硅橡胶在乙酸乙酯中的溶胀率和可溶物的对应数据加热时间.h（在空气中2（X）9下）可溶物.溶胀率03. 03. 28541(). 04. 8715011. 15

48、. 3219111.75. 3428812.35.4139013.25. 4846013.55. 5()50413.75. 5771914.65. 4696015.25. 60热老化与平衡溶胀的关系表明：交联网链*|V 浓度的一切变化源于交联和裂解可以确定氟硅 橡胶比甲基乙烯基硅橡胶在高温时更容易氧化老 化原因是氟硅橡胶结构中存在有高比例的三氟 丙基，这种基团的氧化导致交联反应的发生反应 式如下：第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算#F3H2Ho-OH3cosilc3 C 3 H - H cosi CCIC CI&ICH3CHOCII3 ch3由于加热时形成二氟内烯这个反应是廿致ch3 ch3 -O-Si-O-Si-OI一聚作用0甲()si()cn3 ch3即:较缓慢分解的初期阶段及急速分解的第二阶第39卷 第3期橡胶的老化与寿命估算19失朿的主要因素。并且氟硅橡胶在空气中的加热 失币比在真空中大。但