年产3000万吨有机硅树脂工艺设计

1、目录摘要 .2关键词 .2前言 .21 设计任务 .31.1 设计项目 .31.2 设计内容 .31.3 产品规格及用途 .31.4主要原材料的规格及来源 .52生产方法及工艺流程 .62.1生产方法选择 .62.2工艺流程简述 .83工艺计算书 .103.1计算条件 .103.2反应过程的物料衡算 .104设计结果概要及设计一览表 .145主要化工设备选型 .15小结 .16参考文献 .16- 1 -3000 吨 /年有机硅树脂车间生产工艺设计摘要：本次设计主要介绍甲基苯基硅树脂的性质，生产方法，设备的选型，重点介绍该项目的生产工艺技术，主要包括工艺条件、工艺物料衡算、工艺流程图。关键词：

2、硅树脂甲基苯基硅树脂水解 -缩合工艺前言甲基苯基硅树脂是由 MeSiO1.5 、Me2SiO、MePhSiO、PhSiO1.5 及 Ph2SiO 链节选择性地组合构成主链， 即兼含甲基硅氧链节及苯基硅氧链节的硅树脂。苯基硅氧链节的引入，使其在热弹性，机械性能，粘接性，光泽性以及与有机物，无机填料的配伍性等方面明显优于甲基硅树脂，而广泛用作耐高温电绝缘漆，耐高温涂料，耐高温黏合剂，耐高温模塑封装料，烧蚀材料， 梯形聚合物及硅树脂微粉等产品，是当前硅树脂中用量最大及应用最广的一个品种。甲基苯基硅树脂以其优异的耐高低温性， 耐辐照性，电绝缘性能，广泛应用于航空航天、机械电子、建筑等领域。该材料最大的

3、用途之一是制备有机硅涂料， 尤其是制备特种涂料以满足军事工业的特殊要求。 C-C 键, 特别是 Si -芳键对氧化稳定，因此甲基苯基硅树脂与甲基硅树脂相比具有更优异的耐老化性和耐辐射性， 这是由于在辐照过程中甲基容易形成自由基，而苯基的共轭 P 键则有效地吸收了辐射能, 减少了辐射裂解效应。因此甲基苯基硅树脂在防辐射材料领域具有极大的应用潜力。- 2 -1 设计任务1.1 设计项目设计 3000 吨/年有机硅树脂的工艺， 工作时数为 300 日/年间歇式生产，产品流量为 5000kg/h，产品纯度（质量分数）大于 95.0%，产品回收率为 86.8%。1.2 设计内容A 设计方案简介：对给定或

4、选定的工艺流程、主要设备的型式进 行简要的论述；B 对反应单元进行物料衡算和热量 (能量 )衡算；C 绘制主要工艺环节的工艺流程图；D 主要设备的工艺设计计算 (工艺参数的选定、设备工艺尺寸、结构设计 )；E 典型辅助设备的选型和计算 (主要工艺尺寸、设备型号规格 )1.3 产品规格及用途甲基苯基硅树脂硅树脂， 树脂的一种。 以甲基及苯基三氯硅烷为主，添加或不添加二甲基及二苯基二氯硅烷，在溶剂中水解，水洗、浓缩后缩聚成硅氧烷预聚体。后者可制成固态（软化点 >90）或溶于甲苯中固体含量 50、粘度（涂 -4 杯）为 2580 秒。预聚体经加热或在催化剂作用下热缩合， 即得不溶不熔网状结构树

5、脂。 树脂耐高低温（ -60 +250) 、介电强度 >30 千伏 / 毫米、体积电阻率 1×1015·cm、介质损耗角正切极小。用它作绝缘材料制成的电机、电器可在 180下（ H 级）长期运行。还可用它作电子元器件封- 3 -装涂料；层压材料胶粘剂；耐烧蚀涂料；食品模具、烤盘及橡胶制品的脱模剂；有机树脂的改性剂等。硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物， 在有机溶剂如甲苯存在下， 在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物

6、， 通常还含有相当多的羟基。 水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。硅树脂的固化通常是通过硅醇缩合形成硅氧链节来实现的。当缩合反应在进行时，由于硅醇浓度逐渐减少，增加了空间位阻，流动性差，致使反应速率下降。因此 ,要使树脂完全固化 , 须经过加热和加入催化剂来加速反应进行。许多物质可起硅醇缩合反应的催化作用，它们包括酸和碱，铅、钴、锡、铁和其它金属的可溶性有机盐类，有机化合物如二丁基二月桂酸锡或 N， N， N'， N' 一四甲基胍盐等。硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量（即R 与 Si 的比值

7、）。一般有实用价值的硅树脂 , 其分子组成中 R 与 Si 的比值在 1 2 1 6 之间。一般规律是， R ：Si 的值愈小 ,所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R ：Si 的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在200 250 的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。- 4 -R/Si 比值对有机硅树脂性能的影响如表1.1 所示此外，有机基团中甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能也有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快，苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在 20 60 之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改进

8、硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。1.4 主要原材料的规格及来源原材料性质单体分子式分子量熔点沸点溶解性用途甲基三氯CH3SiCl 3149.46-9066.5溶于苯、用于制造硅烷醚硅酮化合物二甲基二(CH3)2Si129.06< -8670.5溶于苯、主要用作氯硅烷Cl2乙醚用作硅酮制造的中间体- 5 -苯基三氯6 5SiCl3211.55闪点 85201.0溶于苯、用作制造C H硅烷醚和过氯硅酮的中乙烯间体及制取苯基硅树脂苯基三氯C12H10Si253.20-22305溶 于 乙用作硅油硅烷Cl2醇、丙酮和硅树脂和苯的原料二甲苯

9、C8 H10106.17闪点 29137140与乙醇、用作溶剂氯仿和乙醚任意互溶1.4.2 原材料投放比例（质量比）物料名称投料量（质量份）甲基三氯硅烷30.4二甲基二氯硅烷41.5苯基三氯硅烷64.0二苯基二氯硅烷46.5二甲苯（稀释用273.6二甲苯（水解用）91.2水729.6催化剂 （2-乙基己酸锌）0.0032 生产方法及工艺流程2.1 生产方法选择单体的水解速度随硅原子上氯原子的数目增加而增加，但也受硅原子上的有机基团的类型和数目的影响。如果将甲基三氯硅烷、 二甲- 6 -基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷四种单体直接混合水解，由于甲基三氯硅烷的水解速度大于二甲基二氯硅烷的水

10、解速度， 苯基三氯硅烷的水解速度大于二苯基二氯硅烷的速度，则共聚物不易生成，只能得到各种单体的均聚物。 实践证明，水解时采用的操作方法，对形成 Si-O-Si 键的分子结构和大小有着决定性的作用，特别是体系中存在各种不同官能度的单体组分时。 对于上述体系， 要得到均匀共聚物需将混合氯硅烷先部分酯化， 这样活泼单体上的氯先酯化， 剩下不活泼单体上的氯没有酯化。 随后加水水解， 则含不活泼的氯单体与 Si-OR 的单体其水解速度相近， 从而达到调整各种官能团水解速度以生成均聚共聚物的目的。以甲基及苯基三氯硅烷为主 ,添加或不添加二甲基及二苯基二氯硅烷，在溶剂中水解，水洗、浓缩后缩聚成硅氧烷预聚体。

11、在经加热或在催化剂作用下热缩合，即得不熔、不溶网状结构树脂。甲基苯基硅树脂通常采用氯硅烷水解 - 缩合法、烷氧基硅烷水解 - 缩合法及加成法。其中 , 加成型树脂通过含乙烯基单体缩合以及硅氢加成制得 , 其固化时无小分子放出 , 漆膜不易产生缺陷 , 但使用昂贵的铂催化剂 , 难以工业化生产 ; 烷氧基硅烷水解 - 缩合法类似无机材料的溶胶 - 凝胶法 , 所得产物纯度高 , 反应易控制 , 产品质量稳定 , 但是该工艺成本较高也不易大规模工业化。氯硅烷水解 - 缩合法是该材料得以工业化的唯一方法。该方法是将氯硅烷的混合物慢慢滴入过量水中( 盐酸质量浓度 < 20% ) ,在一定温度下水

12、解得到含硅热固性树脂羟基的预聚物,再经减压脱水缩- 7 -合制得端羟基型有机硅树脂。其反应过程如下：单体水解有机氯硅烷单体与水作用，发生水解转变为硅醇。SiClH 2 OSiOHHCl缩聚和聚合浓缩后的硅醇液大多是低分子的共缩聚体及环体，羟基含量高，相对分子质量低， 物理机械性能差， 贮存稳定性不好， 使用性能也差，因此必须用催化剂进行缩聚及聚合，成为稳定的、 物理机械性能好的高分子聚合物。RRn R 2Si(OH) 2HO Si OH +Si O+ ( n 1) H 2OnxxRRx=3 9RRRRxSiO+xSiOSiOSiOnnnxRRRR2.2 工艺流程简述- 8 -水解及水洗 按配方

13、作稀释剂的二甲苯加入混合釜，再加入各种单体搅拌混合均匀待用。 在水解釜中加入水解用的二甲苯和水，在搅拌下从混合釜内将混合物滴加至水解釜，温度 30 一下 45h 加完，加完后静置分层，除去酸水得到硅醇。 以硅醇体积一半的水进行水洗56 次，直至水层呈中性， 然后静置分出水层。 硅醇以高速离心机过滤，除去杂质，取样，检测硅醇含量。硅醇浓缩将过滤后的硅醇加入浓缩釜，在搅拌下缓慢加热，开动真空泵，调节真空度，使溶剂逐渐蒸出，最高温度不超过 90 ，浓缩后的硅醇固含量控制在 5565%范围内。缩聚合 将浓缩后的硅醇加入缩聚釜，并加入催化剂，充分搅拌。 开动真空泵，升温蒸出溶剂。 升温至 160170

14、，保温缩聚，当试样胶化时间为12min/200时为控制终点标准。 加入二甲苯稀释，搅拌并使之冷却，使最终产品的固含量为50± 1%，温度达到 50 以下，用高速离心机过滤，取样检验，合格为成品。图 1 是甲基苯基硅树脂间歇式生产工艺流程简图- 9 -图 1间歇法水解缩合工艺流程1单体 混合器； 2高位槽； 3流量计； 4水解釜； 5回流冷凝器；6过滤器； 7缩聚釜； 8冷凝器； 9溶剂储罐； 10产品容器3 工艺计算书3.1 计算条件小时生产能力该工艺为年产3000 吨的甲基苯基硅树脂，工作日为300 日/年，间歇式生产。其中，甲基苯基硅树脂小时的产量为：500kg/h，可分为 4

15、个班次。3.2 反应过程的物料衡算计算依据 甲基苯基硅树脂产量500kg/h 进反应器的原料配比（质量比）为MeSiCl3 ：Me2SiCl 2:PhSiCl 3:Ph2 SiCl 2: 二甲苯（稀释用）：二甲苯（水-10-解用）:水=30.4:41.5:64.0:46.5:91.2:273.6:729.6 操作压力 反应进口液体温度25反应温度：水解温度30、浓缩温度<90、缩聚温度160170、终点温度200出口温度50物料衡算(1) 水解部分二甲苯、水混合物水解釜浓缩釜酸水 单体水解后MeSiCl3甲基环硅氧烷 +线型甲基硅烷醇76.8%23.2%SiCl二甲苯环硅氧烷 +线型二甲

16、苯硅烷二醇Me2263.8%36.2%-11-PhSiCl3苯基环硅氧烷 +线型苯基硅氧烷醇78.5%21.5%Ph2SiCl 2二苯基环硅氧烷+ 线型二苯基硅烷二醇67.3%32.7% 开始时各单体的摩尔质量(M)M(MeSiCl 3)=149.5 kg/kmolM(Me2SiCl 2)=129.0 kg/kmolM(PhSiCl3)=211.5kg/kmolM(Ph 2SiCl 2 )=253.0 kg/kmol各单体的物质的量 (n)n(MeSiCl 3)=30.4/149.5=0.203 kmoln(Me2SiCl 2)=41.5/129.0=0.322 kmoln(PhSiCl3)=

17、64.0/211.5=0.303kmoln(Ph2SiCl 2 )=46.5/253.0=0.184kmol 水解后各产物的摩尔质量(M)甲基环硅氧烷醇228kg/mol线型甲基硅烷醇246kg/mol二甲基环硅氧烷296kg/mol线型二甲基硅烷二醇314 kg/mol苯基环硅氧烷醇414kg/mol线型苯基硅氧烷醇432 kg/mol二苯基环硅氧烷792kg/mol-12-线型二苯基硅烷二醇810 kg/mol水解后各产物的物质的量(n)n （甲基环硅氧烷醇）（线型甲基硅烷醇（二甲基环硅氧烷）n （线型二甲基硅烷二醇）（苯基环硅氧烷醇）n （线型苯基硅烷醇）二苯基环硅氧烷线型二苯基硅烷二醇

18、（ 2）缩聚部分催化剂浓缩釜缩聚釜产品 进入缩聚釜的主要物料质量（m）m （甲基环硅氧烷） = 0.156*228 = 35.57kgm （二甲基环硅氧烷） = 0.205*296 = 60.68 kg m （苯基环硅氧烷） = 0.238*414 = 98.53 kg-13-m （二苯基环硅氧烷） = 0.124*792 = 98.21 kg缩聚过程中，二甲基环硅氧烷占二苯基环硅氧烷聚合产生线型甲基苯基硅树脂高聚物的产率为 86.8%，甲基环硅氧烷与苯基环硅氧烷产生梯形有机硅树脂高聚物的产率为 88.4%。则产品中线型价基本经济硅树脂产量为：（ 60.68+98.21 ）*86.8%=137

19、.92kg梯形有机硅树脂产量为：（ 35.57+98.53 ）*88.4%=118.54kg低沸物的产量为：（ 60.68+48.21 ）*13.2% + （35.57+98.53 ）*11.6=36.53kg因为要求有机硅树脂的小时生产能力为 500.0kg/h ，反应时间为5h，包括辅助时间为 1h，所以每批生产的有机硅树脂含量 2500.0kg 。每批向水解釜中投入的单体总量为：500.0*5/ （137.92+118.54 ）*（41.5+46.5+30.4+64.0 ）=1778.1kg4 设计结果概要及设计一览表进口处原料组成表：组分MeSiCl 3Me2SiCl 2PhSiCl

20、3Ph2SiCl 2二甲苯二甲苯水总计（稀释（水解用）用）Kg/ 批2743745774192467822658111514百分2.383.255.03.6421.427.1457.15100数%水解釜出口物料表：-14-组分甲基线 型二 甲线 型二 苯线 型苯 基线 型二 甲酸水总计环硅甲 基基 环二 甲基 硅二 苯环 硅苯 基苯氧烷环 硅硅 氧基 硅氧 二基 硅氧烷环 硅氧烷烷烷 二烷烷 二氧烷醇醇kmol0.422.151.061.120.541.402.150.5931.0525.4565.6485%0.070.070.180.190.090.240.370.105.4792.9010

21、0556768946浓缩釜进口物料表：组分二 甲线型二苯基线型甲 基线 型苯 基线 型二甲苯总计基 环二甲硅烷二二苯环 硅甲 基环 硅苯 基硅 氧基 硅醇基 硅氧烷环 硅氧烷环 硅烷烷二烷二氧烷氧烷醇醇kmol1.8451.0541 1140.5421.4020.4232.1430.58730.97340.083%4.602.632.781.353.501.055.351.4677.27100浓缩釜出口物料表：组分甲基环硅二甲基环苯基环硅二苯基硅低沸物总计氧烷硅氧烷氧烷烷二醇kmol1.4021.8452.1431.11433.57840.082%3.504.605.352.7883.77100浓缩釜出口物料表：组分甲基环硅氧二甲基环硅苯基环硅氧二苯基硅烷总计烷氧烷烷二醇kmol320.122546.116886.773883.892636.901%12.1420.7733.6333.521005 主要化工设备选型1. 玻璃钢储罐标准系列 HG 215041-922. 立式椭圆封头储罐系列 A 型： A2/1200，HG 215041-92-533. 立式椭圆封头容器系列 JB 1426-744. 储罐： 封头 JB 1154-73 DN 1400x5-15