纳米材料与技术-纳米固体材料的微结构

1、第七章 纳米固体材料的微结构微结构二.纳米材料的特性主要考虑： 颗粒的尺寸、形态及其分布，界面的形态、原子组态或键组态，颗粒内部和界面的缺陷种 类、数量及组态，颗粒内部和界面的化学组分、杂质 元素的分布，等等。一、纳米固体的结构特点二、纳米固体界面的结构模型三、 纳米固体界面的 X光研究四、纳米固体界面的电镜观察五、 纳米固体界面的M?ssbauer谱研究六、纳米固体界面的内耗研究七、纳米材料结构中的缺陷一、纳米固体的结构特点1. 结构组成颗粒组元 +界面组元非晶界面：界面组元的原子排列， 比非晶态的颗粒组 元内的原子排列更混乱，无序程度更高。微晶界面：原子结构取决于相邻晶体的相对取向以及 边

2、界的倾角。若微晶粒随机取向，则所有的界面将具有不同的原子 结构（原子间距也各不相同），则它们的组合（界面组元） 具有连续分布的原子间距值 =界面组元的微结构既与 长程序的晶态不同，也区别于短程序的非晶态！2. 结构组成的比例d:颗粒组元的平均直径，设为 5nm:.:界面的平均厚度（含3 4个原子层），设为1nmD : d +、：，为颗粒的平均直径，即为 6nm则：界面组元与颗粒组元的体积之比R = 3 .：./ d = 60 %界面原子所占总的体积之比为：Ci = 3、：/ （d += 3 ：. / D = 50 %单位体积（1cm3 ）内的界面面积：Si = Ci /、； = 0.5 cm3

3、 / 1 nm = 500 m2单位体积（1cm3 ）内包含的界面数（粒子为立方形）：Nf = Si / D2 = 500 m2 / 36 10-18 m2 三 1.4 1019 （个/ cm3）二、纳米固体界面的结构模型过剩体积的界面（大比表面积）对纳米材料的许多特性产生重要影响，界面的微结构在某种意义上是影响纳米材料性质的最重要的因素。（颗粒内部结构无明显特殊性）纳米材料界面结构现仍处于争论阶段，尚未形成统一的结构模型。1. 类气态模型（1987年Gleiter提出，1990年以后不再用了）纳米微晶界面的结构：界面内原子排列既无长程序， 又无短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。2.

4、 有序模型许多人认为纳米材料的界面原子排列是有序的：有人据HRTEM，认为纳米材料的界面结构和粗晶材 料的界面结构本质上差别不很大。有人据XRD和EXAFS，提出纳米结构材料界面原子 排列是有序的或是局域有序的。有人据HRTEM，观察纳米Pd的界面中有孪晶、层 错和位错亚结构（这些缺陷只能在有序晶体中岀现），认 为界面是扩展有序的。Lupo的理论计算：300K时纳米Si的径向分布函数在界面原子间距 ra兰d/2 （d为粒径）时，P类似多 晶，界面有序；ra > d/2时，与非晶态相同，界面结构 无序。纳米材料的界面有序是有条件的，主要决定于界面的 原子间距和颗粒大小。3. 结构特征分布模

5、型界面结构并不同样、单一，而是多种多样，存在一个 结构上的分布，每个界面组成单元都处于无序和有序的 中间状态。这是由于界面的数目庞大（1.4 1019个/ cm3），能量、缺陷、相邻晶粒间的取向以及杂质偏聚上有差别， 等等。此结构特征分布受制备方法、温度和压力等因素的影 响很大。退火温度升高，压力增大，都使有序或扩展有 序的界面的数量增加。三、纳米固体界面的 X光研究1. 类气态模型的诞生及争论 1987年，Gleiter小组的XRD实验和理论计算均表明：界面组元的衍射强度类似于具有气态结构的Fe样品的散射；须采用短程无序的界面模型才能拟合实验谱。纳米微晶界面既非长程有序，也非短程有序。 19

6、92年，美国人的数据处理和实验均表明纳米微晶和粗晶的衍射背景相差不多 -纳米界面的原子是趋于 有序的排列，而非混乱地运动=有序结构模型2. 有序结构模型的实验依据 纳米Pd的氢化行为：:-Pd可完全转变为1 PdHx表明纳米Pd的界面不是扩展的无序界面（可阻止 氢化），而是有序的（不能随意改变结构）。 EXAFS研究纳米Pd粉体峰 < 纳米晶Pd块体峰 < Pd粗晶峰（界面占的比重极小）（界面比重大）故EXAFS幅度的降低不是由于界面原子杂乱排列 引起的，界面原子可以有序。3. 纳米非晶固体界面的 RDF研究对纳米非晶Si3N4块体： Si N配位数小于传统晶态和非晶态Si3N4中

7、的最近邻配位数； 在不同热处理温度下，Si N或SiSi键长几乎相同（是稳定的）。因此，不能认为界面中键长是变化的、原子是混乱 排列的。用短程有序来描述纳米非晶Si3N4的界面结构是合理的。不过，界面和颗粒组元的短程结构还是有偏 离的（N/Si原子比例不同）。四、纳米固体界面的电镜观察1. 特点HRTEM可直接观察纳米微晶、尤其是界面的原子 结构，可给岀界面结构直观、生动的图象。2. 结果 纳米晶Pd的界面原子排列很有序，和常规粗晶材料 的界面无明显区别 纳米晶Pd的界面基本上是有序的，称为扩展的有序 结构 纳米晶Pd同一试样中既有原子有序排列的界面，也 有原子混乱排列的无序界面。3. 两点疑

8、问 试样制备过程中界面的结构弛豫问题界面自由能高，为不稳定态，当试样减薄时，应力 弛豫导致纳米材料界面结构的弛豫，可能与初始态的结 构有很大的差异。 电子束诱导的界面结构弛豫界面内原子扩散速度很快、激活能低，在电子束轰 击下局域发热，使界面原子运动弛豫、影响原始初态。界面结构丰富：差异有序、无序共存，有个结构分布。超薄的试样中就有如此的差别，三维块体中界面将更加多种多样。五、 纳米固体界面的M?ssbauer谱研究1. 特点在固体中处于激发态的核，回到基态时无反冲地放 出光子，这种光子被处于基态的同种核（吸收体）无反 冲地共振吸收的吸收谱穆斯堡尔谱。原子核与周围环境间的磁偶极相互作用和电四极相

9、互作用导致核能级分裂，此类超精细相互作用反映为穆斯堡尔谱中的多吸收峰，使其能直接有效地给岀原子核 外（某原子周围）有关微观结构的信息：如近邻原子、 晶体结构（对称性）2. 结果（对纳米铁微晶样品）：退火过程中（晶粒长大），趋于消失的谱线来自于纳米Fe微晶的界面。 该谱线反映岀较强的超精细磁场界面原子密度减小二最近邻原子间距增大二单 位原子的磁矩增大二超精细场（内磁场）增强 该谱线的同质异能移（isomer shift）增加界面中原子间距较大，界面组元的电子密度减小，产生正的同质异能移。 该谱线线宽增大界面的原子间距分布较宽，使穆氏参数不再单一， 增宽的参数分布导致谱线增宽。六、纳米固体界面的内

10、耗研究1. 内耗内耗（internal friction）是材料中的机械振动能量由于材料内部的原因而被转换成其他形式的能量（一般为热 能）的现象。把机械振动能量的吸收作为一些外部参量 如频率、温度、振幅等的函数时，就得到了机械振动能 量吸收谱（内耗谱）。纳米材料经过压制过程，内部畸变能较高，大比表面 （界面）的高界面能，使其处于亚稳态二直接TEM研究 有困难，会有弛豫；X光研究只给岀静态结果，对原子、 缺陷和界面等的动态行为的研究无能为力。内耗谱技术是非破坏性的手段，由于其对晶体缺陷 的高度敏感性而在研究缺陷的状态和动力学行为方面得 到了广泛的应用。2. 界面黏滞性滑移=晶界内耗峰损耗的能量=

11、相对位移X沿晶界滑移的阻力 纳米尺寸小，晶界内相对位移也很小 界面原子扩散很快，晶界滑移阻力也很小故纳米材料晶界弛豫强度（为1/2峰高）较小，一般约比金属粗晶粒的晶界内耗峰低一个数量级。如纳米晶Pd的晶界滑移较容易发生，在较低温度 下即出现晶界内耗峰。且该峰较宽大，表明晶界弛豫不 单一，而是多个弛豫过程的叠加。进一步证实纳米晶界类型并不完全一样，在结构上有一个分布。3. 退火效应高温退火后，内耗峰消失，表明纳米块体内畸变消 失，界面黏滞性变差。退火过程中，界面结构弛豫，使原来较混乱的原子排 列有序化：界面中原子密度增加、原子平均间距减小； 配位数增加，悬挂键减少，原子间结合力（键）增强， 界面

12、变得更加有序。退火使试样体积发生不可逆收缩，使纳米块体烧结。对纳米固体界面的研究，还有正电子湮没技术（PAT:缺陷、致密度研究）、核磁共振（NMR :近邻原子组态、 分布研究卜电子自旋共振（ESR:悬挂键的类型、数量以 及键的结构、特征、组态等研究 ）、Raman光谱（元激发 的状态、结构和界面结构、键态、特征、相变行为等研 究），等等研究手段。七、纳米材料结构中的缺陷1.缺陷实际晶体结构和理想的点阵结构发生偏差的区域。 会影响材料的结构和性能。按缺陷在空间的分布，可分为：点缺陷：空位，杂质及其小聚合体线缺陷：位错（刃型、螺型、混合型），其尺度（自由程、线长）均小于晶粒尺寸面缺陷：层错，界面，

13、孪晶面等观点1 ：无位错（晶粒很小，启动位错的切应力要很大） 观点2 :有位错，但表现行为与常规晶体不同。如位错密度低、运动自由程很短、无位错塞积。稳态位错的岀现，与晶粒的形状、界面的类型、弹性 模量比（晶粒和晶界的剪切模量影响位错的滑移运动） 、 特征长度等有密切关系。2.纳米材料中的缺陷平移周期性遭到很大破坏，密度很高：晶粒组元：大的表面张力二晶格畸变界面组元：排列混乱（视为构成，不是缺陷）点缺陷（最主要）单空位：晶界处随机分布松散原子压制时容易造成点阵缺位 空位团：三叉晶界上，很稳定（不能被退火消除）单空位的扩散凝聚，压制时形成。孔洞：晶界上（退火温度、时间的增加=孔洞的收缩、消失（质量迁移）二烧结）点缺陷将影响材料的致密化：硬团聚体中的孔穴残留须加添加剂表面气体脱附、留小孔洞 =真空原位加压 孔洞率影响致密化 三叉晶界：三个或多个相邻晶粒中