生物质材料及应用_淀粉【ppt】

1、第第三三章章 淀粉基材料淀粉基材料 21 1、淀粉的基本特性、淀粉的基本特性n是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合物种高分子碳水化合物(carbohydrates)，分子式为分子式为(C6H10O5)n。n广泛存在于植物的茎、块根和种子中。广泛存在于植物的茎、块根和种子中。n为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于一般有机溶剂。一般有机溶剂。 n各种淀粉的各种淀粉的n值相差较大，其从大到小的值相差较大，其从大到小的顺序为顺序为 马铃薯马铃薯甘薯甘薯木薯木薯玉米玉米小麦小麦绿豆。绿豆。n淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精

2、、淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖。麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖。(C6H10O5)n 淀粉 (C6H10O5)mC12H22O11 C6H12O6 糊精 麦芽糖 葡萄糖 45天然淀粉的来源天然淀粉的来源 n广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等髓、果实、叶子等n我国目前所利用的淀粉中我国目前所利用的淀粉中 80：玉米淀粉：玉米淀粉 14：木薯淀粉：木薯淀粉 6：其他薯类（马铃薯、甘薯）：其他薯类（马铃薯、甘薯） 谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉） 野生植物淀粉野生植物淀粉木薯木薯cassa

3、va7n淀粉的淀粉的化学结构与性质化学结构与性质( (直链淀粉与支链淀直链淀粉与支链淀粉粉) )n淀粉的淀粉的颗粒结构颗粒结构n淀粉的淀粉的物理性状物理性状淀粉的结构与性质 2 淀粉的结构与性质淀粉的结构与性质 1. 淀粉的化学结构与性质淀粉的化学结构与性质 u直链淀粉的聚合度约在直链淀粉的聚合度约在100-6000之间。之间。图图2-1 直链淀粉的结构直链淀粉的结构例如玉米直链淀粉的聚合度在200一1200之间，平均约800，马铃薯鱼链淀粉的聚合度杯10006000之间，平均约3000。直链淀粉：葡萄糖分子以直链淀粉：葡萄糖分子以（1-4） 糖苷键缩合而成的多糖链。糖苷键缩合而成的多糖链。图

4、图2-2 直链淀粉的螺旋形结构直链淀粉的螺旋形结构淀粉淀粉含量含量/%/%玉米玉米2727糯玉米糯玉米0 0高直链淀粉高直链淀粉玉米玉米7070以上以上高粱高粱2727黏高粱黏高粱0 0稻米稻米1919糯米糯米0 0小麦小麦2727马铃薯马铃薯2020木薯木薯1717甘薯甘薯1818表表2-3 不同品种淀粉的直链淀粉含量不同品种淀粉的直链淀粉含量在天然淀粉中支链淀粉约占70一80直直链链淀淀粉粉 一级结构一级结构 （1 14 4）葡萄糖葡萄糖苷键苷键可溶于热水可溶于热水250300个糖分子个糖分子遇碘呈遇碘呈紫蓝色紫蓝色空间结构空间结构玉米淀粉颗粒糖苷键的形式有多种u支链淀粉支链淀粉是指在其直

5、链部分仍是由是指在其直链部分仍是由 -1，4-糖苷键联糖苷键联接的，而在其分支位置则是由接的，而在其分支位置则是由-1，6-糖苷键联接。糖苷键联接。图图2-3 支链淀粉的结构支链淀粉的结构u碘的显色反应可用于鉴别碘的显色反应可用于鉴别直链淀粉直链淀粉和和支链淀粉支链淀粉。项目项目直链淀粉直链淀粉支链淀粉支链淀粉分子形状分子形状直链分子直链分子支链分子支链分子聚合度聚合度100-6000100-60001000-30000001000-3000000尾端基尾端基分子的一端为非还原尾端分子的一端为非还原尾端基其另一端为还原端基基其另一端为还原端基分子具有一个还原尾端分子具有一个还原尾端基和许多非还

6、原尾端基基和许多非还原尾端基碘着色反映碘着色反映深蓝色深蓝色红紫色红紫色吸附碘量吸附碘量/%/%19-2019-20110009771462422211964496656823948182522411823191912130.11.01.42.24.44.85.05.61.62.120.020.01.8 淀粉的回生淀粉的回生(老化、凝沉老化、凝沉) 淀粉糊或淀粉稀溶液在低温静置一定时间淀粉糊或淀粉稀溶液在低温静置一定时间,会变成不透明的凝胶或析出沉淀会变成不透明的凝胶或析出沉淀,这种现象这种现象称为回生或老化称为回生或老化,形成的淀粉称为回生淀粉形成的淀粉称为回生淀粉（或（或-淀粉淀粉)。 淀

7、粉的玻璃化转变 玻璃化温度(Tg)是非晶态高聚物的重要特征，它反映分子链段开始运动的温度。一般高聚物难以形成100的结晶，因此总有非晶区的存在，即存在对应的玻璃化转变。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性质发生急剧变化，例如比容、折射率、形变、热容等。在只有几度范围的转变温度区间前后，高聚物的模量将改变34数量级，使材料从坚硬的固体转变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。 量热法和差示扫描量热分析是表征玻璃化转变的非常有效的方法。 淀粉受热时的物理化学变化包括物化、熔融、坡确化转变、结晶、晶型的转变、体积膨胀、分子降解等，比一般的高聚物要复杂得多，因而会导致测试结果小致。例如， 当小麦淀

8、粉的含水量在13一187时，玻璃化温度(Tg)在30一90的范围内； 同时推测当含水量超过20时，淀粉的Tg将低于室温。 然而，也发现当含水量为55时，淀粉的Tg在；o一85的范围 。3.3 淀粉的深加工利用淀粉的深加工利用 n美国玉米深加工的产品，由19世纪的淀粉、葡萄糖、饲料、玉米油，发展到20世纪的变性淀粉、淀粉糖和燃料酒精，尤其是目前作为玉米深加工的两大主导产品淀粉糖和燃料酒精，成为推动美国玉米深加工产业发展的主要动力。n据统计，用淀粉和淀粉质原料可以生产大约包括20多个门类的2000多种产品。图3-5列出了玉米淀粉深加工的工业化产品种类。n变性淀粉变性淀粉:（也称改性淀粉或淀粉衍生物

9、）是指天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子中的某些D-吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度地改变天然淀粉的物理和化学性质，经过这种变性处理的淀粉通称为变性淀粉。 n世界上变性淀粉年产量近600万吨，主要集中在欧美等西方发达国家，亚洲的日本、泰国和中国也是变性淀粉的主要生产国。 n美国变性淀粉, 麦芽糊精棉花糖专用变性淀棉花糖专用变性淀粉粉1 1、淀粉的物理改性方法淀粉的物理改性方法 n预糊化淀粉预糊化淀粉 n淀粉的机械活化淀粉的机械活化 n淀粉的细微粉化淀粉的细微粉化 2 2、淀粉的化学方法改性淀粉的化学方法改性 n酸变性淀粉酸变性淀粉 n淀粉的酯化淀粉的酯化 n淀粉的醚化淀

10、粉的醚化 n淀粉的氧化淀粉的氧化 n接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉 n交联淀粉交联淀粉 3、淀粉的功能化 淀粉微球 微孔淀粉 纳米淀粉微晶 淀粉泡沫材料 4、全淀粉塑料 5、淀粉共混与复合材料 与合成聚合物共混 与天然高分子材料共混 与填料进行复合3.4 淀粉的改性淀粉的改性与应用与应用45淀粉的物理改性方法1、预糊化淀粉预糊化淀粉（预先将淀粉糊化、干燥、磨细、预先将淀粉糊化、干燥、磨细、过筛、包装制成商品预糊化淀粉过筛、包装制成商品预糊化淀粉） 天然淀粉颗粒中分子间存在许多氢键；当其天然淀粉颗粒中分子间存在许多氢键；当其在水中加热升温时，首先水分子进入颗粒的非结在水中加热升温时，首先水分子进入颗粒

11、的非结晶区，水分子的水合作用使淀粉分子间的氢键断晶区，水分子的水合作用使淀粉分子间的氢键断裂，随着温度上升，当非结晶区的水合作用达到裂，随着温度上升，当非结晶区的水合作用达到某一极限时，水合作用即发生于结晶区，淀粉即某一极限时，水合作用即发生于结晶区，淀粉即开始糊化，完成水合作用的颗粒已失去了原形。开始糊化，完成水合作用的颗粒已失去了原形。若将完全糊化的淀粉在高温下迅速干燥，将得到若将完全糊化的淀粉在高温下迅速干燥，将得到氢键仍然断开的、多孔状的、无明显结晶现象的氢键仍然断开的、多孔状的、无明显结晶现象的淀粉颗粒，这就是预糊化淀粉。它能在冷水中分淀粉颗粒，这就是预糊化淀粉。它能在冷水中分散。为

12、区别起见，又称预糊化淀粉为散。为区别起见，又称预糊化淀粉为 -淀粉，原淀粉，原天然淀粉为天然淀粉为-淀粉。淀粉。 47淀粉糊的基本性质包括淀粉糊的基本性质包括：淀粉糊的黏度、黏韧性、透明度、抗剪切稳定性及凝淀粉糊的黏度、黏韧性、透明度、抗剪切稳定性及凝沉性沉性预糊化淀粉的制备方法预糊化淀粉的制备方法：n滚筒干燥法滚筒干燥法n喷雾干燥法喷雾干燥法n挤压法挤压法n脉冲喷气法脉冲喷气法2、淀粉的机械活化淀粉的机械活化 （mechanical activation）n机械活化是指固体颗粒物质机械活化是指固体颗粒物质在摩擦、碰撞、冲击、在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用剪切等机械力的作用下，物质下，

13、物质晶体结构晶体结构及及物化性物化性能能发生变化，部分机械能转变成物质的内能，从发生变化，部分机械能转变成物质的内能，从而引入固体的化学活性增加。淀粉在机械活化过而引入固体的化学活性增加。淀粉在机械活化过程中，程中，机械力的作用能使其紧密的颗粒表面及结机械力的作用能使其紧密的颗粒表面及结晶结构破坏，结晶度降低，使淀粉理化性质发生晶结构破坏，结晶度降低，使淀粉理化性质发生显著的变化，使淀粉的化学反应活性显著提高显著的变化，使淀粉的化学反应活性显著提高。n机械活化后，淀粉的结晶度降低，冷水溶解度和机械活化后，淀粉的结晶度降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，糊粘度下降，并能有效降低淀透明度大幅提高，糊

14、粘度下降，并能有效降低淀粉糊的触变性及剪切变稀现象。粉糊的触变性及剪切变稀现象。493 3、淀粉的细微粉化淀粉的细微粉化n降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面积增加，淀粉颗降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面积增加，淀粉颗粒表面的羟基基团也随之增多。将淀粉细微粉化，粒表面的羟基基团也随之增多。将淀粉细微粉化，可可增加淀粉的反应活性增加淀粉的反应活性，有利于酯化、醚化等进一，有利于酯化、醚化等进一步改性。采用现代粉体设备可制备出不同粒度梯度步改性。采用现代粉体设备可制备出不同粒度梯度的微细化淀粉。如应用超音速气流粉碎机，筛选适的微细化淀粉。如应用超音速气流粉碎机，筛选适宜的气流速度以及分级机转速，可制备出不

15、同粒度宜的气流速度以及分级机转速，可制备出不同粒度的微细化淀粉。的微细化淀粉。50 天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子中的某些D吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质。经过这种变性处理的淀粉通称为变性淀粉。淀粉的化学改性方法51n变性淀粉的制造加工方法可分为变性淀粉的制造加工方法可分为物理法物理法、化化学法学法和和生物法生物法。n以化学法最主要，用化学法变性加工制成的以化学法最主要，用化学法变性加工制成的淀粉应用最为广泛。淀粉应用最为广泛。n目前，在世界范围内，变性淀粉的加工方法目前，在世界范围内，变性淀粉的加工方法为：为： 化学法化学法80，

16、物理法，物理法14，生物法，生物法6。 在我国，在我国， 72， 20， 8。52几个基本概念几个基本概念1) 取代度（取代度（degree of substitution, DS）：取代：取代度指每个度指每个D-吡喃葡萄糖基中被取代的平均基数。吡喃葡萄糖基中被取代的平均基数。淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多数葡萄糖基中有大多数葡萄糖基中有3个可被取代的羟基，所个可被取代的羟基，所以以淀粉淀粉DS的最大值为的最大值为3。 162 100Mr-(Mr-1) 式中，式中， ：取代物质量分数，；：取代物质量分数，； Mr：取代物相对分子质量，无论是

17、单体：取代物相对分子质量，无论是单体还是聚合体都按整体计算。还是聚合体都按整体计算。DS53n2) 2) 单体转化率单体转化率：单体转化为合成高分子（包括未接：单体转化为合成高分子（包括未接到淀粉分子上的高分子）的量占投入单体总量的百到淀粉分子上的高分子）的量占投入单体总量的百分比。反映了单体的利用率。分比。反映了单体的利用率。n3) 3) 接枝百分率接枝百分率：接枝到淀粉分子上的单体总量占整：接枝到淀粉分子上的单体总量占整个淀粉接着共聚物总量的百分比。反映了接枝共聚个淀粉接着共聚物总量的百分比。反映了接枝共聚物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子

18、的比例。例。n4) 4) 接枝频率接枝频率：淀粉分子上形成的接枝链之间的平均：淀粉分子上形成的接枝链之间的平均葡萄糖单位数量。反映了接枝点的密度和接枝链的葡萄糖单位数量。反映了接枝点的密度和接枝链的相对长度。相对长度。54几种重要的化学改性方法几种重要的化学改性方法n氧化淀粉氧化淀粉n酯化淀粉酯化淀粉n醚化淀粉醚化淀粉n接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉n交联淀粉交联淀粉55氧化淀粉氧化淀粉n氧化淀粉：淀粉在一定氧化淀粉：淀粉在一定pHpH和温度下与氧和温度下与氧化剂反应所得到的产品。化剂反应所得到的产品。n常见的氧化剂：常见的氧化剂： 酸性介质氧化剂酸性介质氧化剂：硝酸、过氧化氢、高：硝酸、过氧化氢、

19、高锰酸钾、卤氧酸等；锰酸钾、卤氧酸等； 碱性介质氧化剂碱性介质氧化剂：碱性次卤酸盐、碱性：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；盐等； 中性介质氧化剂中性介质氧化剂：溴、碘等。：溴、碘等。56n淀粉中一般有三个类型的基团可以被氧淀粉中一般有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰基：还原端的醛基和葡萄化成羧基和羰基：还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。糖分子中的伯、仲醇羟基。n影响淀粉氧化的因素影响淀粉氧化的因素有：氧化剂类型、有：氧化剂类型、体系的体系的pHpH、温度、氧化剂浓度、淀粉的、温度、氧化剂浓度、淀粉的来源和结构。来源和结构。5

20、7原淀粉和醋酸酯化淀粉的原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEM照片照片取代度：取代度：(a) 0；(b) 0.06；(c) 1.61；(d) 2.95不同氧化剂对淀粉的氧化机理不同氧化剂对淀粉的氧化机理n高锰酸钾：氧化反应主要发生在淀粉无定形高锰酸钾：氧化反应主要发生在淀粉无定形区的区的C6C6上，把伯羟基氧化为醛基，仲羟基不上，把伯羟基氧化为醛基，仲羟基不受影响，碳链不断开。受影响，碳链不断开。n高碘酸：一般只发生在高碘酸：一般只发生在C2C2和和C3C3上，促使上，促使C2-C2-C3C3键断裂，得到双醛淀粉。键断裂，得到双醛淀粉。nH H2 2O O2 2：在碱性条件下可以使：在碱性条件下可以使C

21、6C6上的伯羟基氧上的伯羟基氧化成羧基。化成羧基。591 1）次氯酸盐：工业上最常用的氧化剂。）次氯酸盐：工业上最常用的氧化剂。n氧化机理：氧化剂使淀粉的醇羟基变为氧化机理：氧化剂使淀粉的醇羟基变为醛基，然后分子链部分断裂生成羟基，醛基，然后分子链部分断裂生成羟基，随着分子链的断裂，淀粉的平均相对分随着分子链的断裂，淀粉的平均相对分子量有所降低，同时由于亲水性更强的子量有所降低，同时由于亲水性更强的羧基官能团的导入，改变天然淀粉原有羧基官能团的导入，改变天然淀粉原有的性质。的性质。两种常见的氧化淀粉的制备与应用60反应式简单表示如下： starch-CH2OH starch-CHO starc

22、h-COOH NaClO NaClO工业上制备次氯酸盐氧化淀粉可采用如下工艺流程：淀粉浆乳氧 化中和洗涤干燥成品NaOH NaClOHClNa2SO361 次氯酸盐氧化淀粉的工艺说明：次氯酸盐氧化淀粉的工艺说明： （1 1）淀粉浆乳浓度控制在）淀粉浆乳浓度控制在33%33%44%44%。（淀。（淀粉浆乳浓度越高则氧化反应越快）粉浆乳浓度越高则氧化反应越快）（2 2）反应温度控制在）反应温度控制在30305050。（温度过高。（温度过高不但会造成淀粉颗粒受热膨胀，使后处理困不但会造成淀粉颗粒受热膨胀，使后处理困难，转化率下降，而且会导致氧化剂的无效难，转化率下降，而且会导致氧化剂的无效热分解）热

23、分解）（3 3）反应）反应pHpH值一般控制在值一般控制在8 81010。在反应过。在反应过程中不时地滴加碱使程中不时地滴加碱使pHpH值保持一定值。（在值保持一定值。（在加入氧化剂加入氧化剂NaClONaClO之前，必须将反应体系的之前，必须将反应体系的pHpH调节到调节到8 8 10 10 的范围内以保证的范围内以保证NaClONaClO能够能够以以ClOClO形式存在并参与氧化反应。）形式存在并参与氧化反应。） （4 4）中和：反应结束后用盐酸中和至）中和：反应结束后用盐酸中和至pHpH6 66.56.5，再加入脱氧剂亚硫酸钠除去残余的，再加入脱氧剂亚硫酸钠除去残余的有效氯成分。有效氯成

24、分。 （5 5）次氯酸钠用量直接影响氧化淀粉的羧）次氯酸钠用量直接影响氧化淀粉的羧基和羰基含量。基和羰基含量。62次氯酸盐氧化淀粉的特性：次氯酸盐氧化淀粉的特性：1 1对天然淀粉有漂白作用，使其白度增加。对天然淀粉有漂白作用，使其白度增加。2 2使淀粉黏度降低而黏度稳定性增加。使淀粉黏度降低而黏度稳定性增加。3 3糊化温度低、流动性好、透明度高、成膜性糊化温度低、流动性好、透明度高、成膜性能好。能好。次氯酸盐氧化淀粉的用途：次氯酸盐氧化淀粉的用途：1 1造纸工业：用于纸张的表面施胶剂或浆内施造纸工业：用于纸张的表面施胶剂或浆内施胶剂，涂布纸用胶黏剂。（淀粉分子上羧基的胶剂，涂布纸用胶黏剂。（淀

25、粉分子上羧基的引入有利于形成氢键，增强了淀粉和纤维素之引入有利于形成氢键，增强了淀粉和纤维素之间的亲和力，使上浆均匀并容易进行。）间的亲和力，使上浆均匀并容易进行。）2 2纺织工业：适合棉、人造棉、合成纤维和混纺织工业：适合棉、人造棉、合成纤维和混纺纤维的上浆剂。纺纤维的上浆剂。3 3食品工业：增稠剂等食品添加剂。食品工业：增稠剂等食品添加剂。632) 2) 高碘酸或其钠盐高碘酸或其钠盐 n所氧化的淀粉被称为双醛淀粉或二醛淀所氧化的淀粉被称为双醛淀粉或二醛淀粉。指淀粉分子中葡萄糖单元上粉。指淀粉分子中葡萄糖单元上C2C2C3C3的碳碳键断裂开环后的碳碳键断裂开环后C2C2和和C3C3碳原子上的

26、碳原子上的羟基被氧化成醛基。羟基被氧化成醛基。 高碘酸和其钠盐氧化淀粉的反应式OOHOHOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOCH2OHOCH3+ HCOOH64双醛淀粉用途：双醛淀粉用途：n造纸工业：用于高级纸种的表面施胶以造纸工业：用于高级纸种的表面施胶以及高湿强度功能纸等。纸张湿强效果的及高湿强度功能纸等。纸张湿强效果的产生是双醛淀粉中的醛基与纤维上的羟产生是双醛淀粉中的醛基与纤维上的羟基反应形成半缩醛直到缩醛所致。基反应形成半缩醛直到缩醛所致。n医药工业：双醛淀粉用于治疗尿毒症。医药工业：双醛淀粉用于治疗尿毒症。由于使用时又经过表面覆醛

27、处理，用于由于使用时又经过表面覆醛处理，用于这种场合时常称为包醛氧化淀粉。这种场合时常称为包醛氧化淀粉。n皮革、食品、建筑材料、日用品领域。皮革、食品、建筑材料、日用品领域。65n预氧化预氧化主要发生在淀粉颗粒的主要发生在淀粉颗粒的无定形区或低结晶无定形区或低结晶区区，起到切断甙键、降低聚合度的作用，从而有，起到切断甙键、降低聚合度的作用，从而有利于后续变性反应的进行。淀粉经预氧化，可降利于后续变性反应的进行。淀粉经预氧化，可降低浆液粘度，提高粘度热稳定性。低浆液粘度，提高粘度热稳定性。常用的氧化剂常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水、溴水等。次氯有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水、溴水等。次氯

28、酸钠的氧化降解作用比较有效，能大幅度降低浆酸钠的氧化降解作用比较有效，能大幅度降低浆液粘度，提高粘度热稳定性。次氯酸钠分解产生液粘度，提高粘度热稳定性。次氯酸钠分解产生的氧原子具有很强的氧化能力，新生氧原子把羟的氧原子具有很强的氧化能力，新生氧原子把羟基氧化成醛基，最后氧化成羧基。基氧化成醛基，最后氧化成羧基。 淀粉的酯化淀粉的酯化n淀粉酯淀粉酯是一类由淀粉分子上的是一类由淀粉分子上的羟基羟基与与无机无机酸或有机酸酸或有机酸反应而生成的反应而生成的淀粉衍生物淀粉衍生物，也，也称为称为酯化淀粉酯化淀粉。n常用的无机酸：硝酸、硫酸、磷酸等常用的无机酸：硝酸、硫酸、磷酸等n常用的有机酸：醋酸、甲酸、

29、丙酸、硬脂常用的有机酸：醋酸、甲酸、丙酸、硬脂酸等酸等n淀粉羟基被长链取代后，淀粉分子间淀粉羟基被长链取代后，淀粉分子间氢键氢键大大减弱大大减弱，使淀粉分子可在较低温度下运，使淀粉分子可在较低温度下运动，从而达到降低熔融温度的目的。酯化动，从而达到降低熔融温度的目的。酯化后的淀粉双螺旋链结构被破坏，更容易被后的淀粉双螺旋链结构被破坏，更容易被酶进攻，降解性能得到进一步提高。酶进攻，降解性能得到进一步提高。671. 醋酸酯化淀粉 醋酸酯化淀粉又称为乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯，是酯化淀粉中最普遍、最重要的一个品种。由于在淀粉分子中引入了乙酰化基团，削弱了分子间的氢键作用，醋酸酯化淀粉具有一定的热塑性，

30、热加工性能好于天然淀粉。 68淀粉醋酸酯淀粉醋酸酯：酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、：酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸醋酸 Starch-OH+(CH3CO2)2O starch-O-CCH3+CH3COONa+H2ONaOHO醋酸酐（乙酐） Starch-OH+CH2=CHOCH starch-O-C-CH3+CH3CHOOO醋酸乙烯 Starch-OH+CH3COOH starch-O-C-CH3+H2OO醋酸H69n醋酸酯化淀粉的取代度分为高（醋酸酯化淀粉的取代度分为高（2-32-3）、中）、中（0.3-10.3-1）、低（）、低（0.01-0.20.01-0.2）三个种类。）三个种类。

31、n醋酸酯化淀粉的共同醋酸酯化淀粉的共同特征特征：糊化温度降低，：糊化温度降低，凝沉性减弱，对酸、热的稳定性提高，糊凝沉性减弱，对酸、热的稳定性提高，糊的稳定性、透明度增加，冻融稳定性好，的稳定性、透明度增加，冻融稳定性好，粘度增大，贮存更加稳定，并具有良好的粘度增大，贮存更加稳定，并具有良好的成膜性。成膜性。n醋酸酯化淀粉的制备主要分为两个步骤：醋酸酯化淀粉的制备主要分为两个步骤：预氧化和乙酰化。预氧化和乙酰化。原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEM照片取代度：(a) 0；(b) 0.06；(c) 1.61；(d) 2.9571n低取代度醋酸酯淀粉低取代度醋酸酯淀粉一般一般以醋酸酐或醋酸乙烯酯以醋酸酐或

32、醋酸乙烯酯作乙作乙酰化试剂，在酰化试剂，在弱碱性条件弱碱性条件下处理悬浊液而得。反应中下处理悬浊液而得。反应中常用的催化剂是常用的催化剂是NaOHNaOH或或NaNa2 2COCO3 3，在，在3535下反应下反应23 h23 h，反应效率可达反应效率可达70%70%。反应产物经过多次过滤、漂洗，。反应产物经过多次过滤、漂洗，然后烘干或离心脱水，即得高纯度颗粒状醋酸酯淀粉。然后烘干或离心脱水，即得高纯度颗粒状醋酸酯淀粉。 n低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的稳定性稳定性，表，表现为现为糊化温度较低糊化温度较低，凝沉性降低凝沉性降低，同时，同时黏度及透明度黏

33、度及透明度提高提高，成膜性好成膜性好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长性都较高，柔软性和伸长性都较高，较易溶于水较易溶于水。72n高取代度醋酸酯化淀粉高取代度醋酸酯化淀粉的制备方法包括的制备方法包括非非均相法均相法和和均相法均相法。n非均相法通常是以氢氧化钠溶液、吡啶或非均相法通常是以氢氧化钠溶液、吡啶或无机酸等做催化剂，将活化后的淀粉和醋无机酸等做催化剂，将活化后的淀粉和醋酸酐混合进行酯化。非均相法的缺点是反酸酐混合进行酯化。非均相法的缺点是反应通常会消耗大量酯化试剂，产生大量的应通常会消耗大量酯化试剂，产生大量的副产物，并且产物取代度难以控制，产物副

34、产物，并且产物取代度难以控制，产物性能的均一性也不好。性能的均一性也不好。n研究新型环境友好的淀粉均相酯化反应介研究新型环境友好的淀粉均相酯化反应介质是人们努力的目标。质是人们努力的目标。737%玉米淀粉离子液体溶液 在完全溶解的淀粉离子液体中，淀粉可以更迅速地和醋酸酐发生反应，减少反应时间，提高反应速率，节省反应能耗，制备的醋酸酯化淀粉的取代度高. 742. 硫酸酯化淀粉3. 磷酸酯化淀粉4. 烷基脂肪酸酯化淀粉5. 烯基琥珀酸淀粉酯75淀粉的醚化淀粉的醚化n淀粉醚是以天然淀粉为基本原料，经过碱化、淀粉醚是以天然淀粉为基本原料，经过碱化、醚醚化化反应的产物，其反应的产物，其羟基的氢被烃基取代

35、羟基的氢被烃基取代。n重要的淀粉醚重要的淀粉醚包括：包括： 羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等 76接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉n接枝共聚淀粉：由淀粉与某些化学单体接枝共聚淀粉：由淀粉与某些化学单体通过接枝共聚反应得到的产物。通过接枝共聚反应得到的产物。AGU：失水葡萄糖单元 M：接枝单体图3. 21淀粉接枝示意图7778n产生淀粉自由基的方法：物理法，化学法产生淀粉自由基的方法：物理法，化学法 物理法：物理法：6060CoCo电子束辐射，紫外光引发电子束辐射，紫外光引发 化学法：引发剂化学法：引发剂n单体：丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯等单体：丙烯腈、丙烯酰胺、

36、乙酸乙烯等 接枝共聚淀粉的性质主要取决于所用的单体和接枝百分率，接枝效率、接枝链的平均分子量。79 世界上第一个高分子吸水材料：淀粉接枝丙烯腈共聚物硝酸铈铵8081交联淀粉交联淀粉n交联淀粉：淀粉的醇交联淀粉：淀粉的醇羟基羟基与与具有二元或多元具有二元或多元官能团的化合物官能团的化合物反应形成二醚键或二酯键，反应形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子交叉连接在一使两个或两个以上的淀粉分子交叉连接在一起，形成多维空间网状结构，称为交联淀粉。起，形成多维空间网状结构，称为交联淀粉。StarchOHHOStarch StarchOxOStarch交联剂 x 交联后，平均分子量明显提高，糊化温

37、度提高很多。随着交联度的提高，淀粉颗粒变得紧密，溶胀和溶解程度降低。 常用的交联剂有：三氯氧磷、偏磷酸三钠、甲醛、丙烯醛、环氧氯丙烷等。821 1） 醛类交联醛类交联常用的交联剂：甲醛、乙醛、丙烯醛、尿素甲醛树常用的交联剂：甲醛、乙醛、丙烯醛、尿素甲醛树脂等脂等木薯淀粉加水调至糊状调节pH加甲醛产品干燥交联脱水水洗搅拌木薯交联淀粉的生成工艺流程832 2）环氧氯丙烷交联）环氧氯丙烷交联Starch-OH+NaOH Starch-O-+Na+H2O2Starch-O- + CH2-CH-CH2Cl Starch-O-CH2-CH-CH2-O-StarchOOH84交联淀粉的特性：交联淀粉的特性：

38、n交联作用使得淀粉分子之间架桥形成化学交联作用使得淀粉分子之间架桥形成化学键。即使在水中加热条件下，交联淀粉的键。即使在水中加热条件下，交联淀粉的颗粒仍保持不变。颗粒仍保持不变。n随着交联度的增加，交联淀粉的糊化温度随着交联度的增加，交联淀粉的糊化温度也随之上升，在沸水中也不能溶解。也随之上升，在沸水中也不能溶解。n交联淀粉颗粒在常压下受热膨胀但不易糊交联淀粉颗粒在常压下受热膨胀但不易糊化。化。n交联淀粉的糊黏度对热、酸和剪切力影响交联淀粉的糊黏度对热、酸和剪切力影响具有高稳定性。具有高稳定性。85交联淀粉的应用：交联淀粉的应用：n造纸工业造纸工业n纺织工业纺织工业n医药工业：制成淀粉微球，用

39、于给药系统医药工业：制成淀粉微球，用于给药系统或作为药物载体。手术手套和乳胶手套的或作为药物载体。手术手套和乳胶手套的润滑剂。润滑剂。n食品工业的增稠剂、日用品爽身粉、石油食品工业的增稠剂、日用品爽身粉、石油钻井泥浆、印刷油墨等钻井泥浆、印刷油墨等86n天然淀粉在低于其糊化温度下经无机酸处理得天然淀粉在低于其糊化温度下经无机酸处理得到的变性产物。到的变性产物。酸变性淀粉（一）生产工艺87酸变性淀粉的生产工艺流程881 1、 淀粉乳浓度一般为淀粉乳浓度一般为36%36%40%40%。2 2、 酸作为催化剂而不参与反应。不同酸作为催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用不同，盐酸最强，其次为的酸催化作

40、用不同，盐酸最强，其次为硫酸和硝酸。酸的催化作用与酸的用量硫酸和硝酸。酸的催化作用与酸的用量有关，酸用量大，则反应激烈。有关，酸用量大，则反应激烈。3 3、 当温度在当温度在40405555时，粘度变化趋于时，粘度变化趋于稳定，因此反应温度一般选在稳定，因此反应温度一般选在40405555范围。范围。反应条件89（二）酸变性淀粉的性质（二）酸变性淀粉的性质a) a) 酸变性淀粉具有较低的热糊粘度，既有较高酸变性淀粉具有较低的热糊粘度，既有较高的热糊流度。冷热糊粘度比值大于原淀粉，易的热糊流度。冷热糊粘度比值大于原淀粉，易发生凝沉。发生凝沉。b) b) 酸变性淀粉组分的相对分子质量随流度升高酸变

41、性淀粉组分的相对分子质量随流度升高而降低。而降低。c) c) 随着酸处理程度的增高，淀粉分子减小，碱随着酸处理程度的增高，淀粉分子减小，碱值逐渐升高。酸解淀粉的特性粘度随流度增加值逐渐升高。酸解淀粉的特性粘度随流度增加而降低。而降低。d) d) 酸解反应在颗粒的表面和无定形区，颗粒仍酸解反应在颗粒的表面和无定形区，颗粒仍处于晶体结构，具有偏光十字。处于晶体结构，具有偏光十字。90（三）应用（三）应用1 1、 纺织工业用作经纱浆料。纺织工业用作经纱浆料。2 2、 建筑工业用于制造无灰浆墙壁结构建筑工业用于制造无灰浆墙壁结构用的石膏板。用的石膏板。3 3、 食品工业用于制造胶姆糖。食品工业用于制造

42、胶姆糖。4 4、 造纸工业用作表面施胶剂。造纸工业用作表面施胶剂。 91 1 1、淀粉微球淀粉微球n淀粉微球具有良好的生物相容性、淀粉微球具有良好的生物相容性、无毒、无免疫原性，可生物降解，无毒、无免疫原性，可生物降解，并具有特殊的吸附性能和载药靶并具有特殊的吸附性能和载药靶性等功能，是一类极具开发潜力性等功能，是一类极具开发潜力的新型药物载体。的新型药物载体。 n淀粉微球的制备主要采用反相乳淀粉微球的制备主要采用反相乳液法，即在反相乳液体系中，淀液法，即在反相乳液体系中，淀粉分子与交联剂发生交联反应成粉分子与交联剂发生交联反应成球。球。 淀粉的功能化92酸解法制备的淀粉微球 机械法制备的淀粉

43、微球 2 2、微孔淀粉、微孔淀粉 n微孔淀粉，又称多孔淀粉，是用物理、微孔淀粉，又称多孔淀粉，是用物理、机械或生物酶处理方法使淀粉颗粒由表机械或生物酶处理方法使淀粉颗粒由表面至内部形成孔洞的一种新型变性淀粉。面至内部形成孔洞的一种新型变性淀粉。 n 微孔淀粉的比表面积较大，具有良好的微孔淀粉的比表面积较大，具有良好的吸附性能，能吸附多种形式的物质，可吸附性能，能吸附多种形式的物质，可广泛应用于医药、食品、化妆品和农药广泛应用于医药、食品、化妆品和农药等行业。等行业。 n微孔淀粉可通过超声波作用、微孔淀粉可通过超声波作用、机械撞击、酸水解和酶水解机械撞击、酸水解和酶水解等方法生产。等方法生产。

44、943 3、纳米淀粉微晶、纳米淀粉微晶 n淀粉是半结晶聚合物，淀粉颗粒中分布着淀粉是半结晶聚合物，淀粉颗粒中分布着无无定形的非晶定形的非晶部分和分子链部分和分子链规则排列的纳米级规则排列的纳米级结晶结晶部分，经过酸水解后便可得纳米尺度的部分，经过酸水解后便可得纳米尺度的淀粉微晶。与纤维素的棒状纳米结晶形态不淀粉微晶。与纤维素的棒状纳米结晶形态不同，淀粉的纳米结晶区呈盘状结构，厚度约同，淀粉的纳米结晶区呈盘状结构，厚度约6-8 nm， 长度为长度为20-40 nm， 宽度为宽度为15-30 nm。 Starch granules and nanocrystals964、淀粉泡沫材料、淀粉泡沫材料

45、 淀粉材料的发泡方法可分为淀粉材料的发泡方法可分为 2 2类：类：（1 1）升温发泡升温发泡 在常压下迅速加热在常压下迅速加热材料使得其中的水分汽化蒸发，材料使得其中的水分汽化蒸发，从而在淀粉材料中形成多孔结构；从而在淀粉材料中形成多孔结构；（2 2）降压发泡降压发泡 在一定的压力下加在一定的压力下加热材料，使材料中的水成为过热热材料，使材料中的水成为过热液体，然后快速释放外部压力造液体，然后快速释放外部压力造成其中过热的水汽化蒸发，从而成其中过热的水汽化蒸发，从而使淀粉材料发泡。淀粉发泡的工使淀粉材料发泡。淀粉发泡的工艺可分为挤出、在加热模具中焙艺可分为挤出、在加热模具中焙烤、压模成型以及冷

46、冻干燥。烤、压模成型以及冷冻干燥。97 不同淀粉的发泡结构天然马铃薯淀粉 马铃薯支链淀粉 马铃薯高直链淀粉Amylopectin foam with a) 0, b)10, c)40 and d)70% MFC.Berglund L A, et al. Advanced Materials, 2008.淀粉作为开发具有生物降解性塑料的潜在优势在于：淀粉作为开发具有生物降解性塑料的潜在优势在于：n淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力；n塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成CO2，不，不对土壤或空气产生毒害；对土壤或空气产

47、生毒害；n采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；造塑料材料的机械性能；n淀粉是可再生资源，取之不绝，开拓淀粉的利用淀粉是可再生资源，取之不绝，开拓淀粉的利用有利于农村经济发展。有利于农村经济发展。全淀粉塑料1003 3）全淀粉塑料）全淀粉塑料n全淀粉塑料是指以淀粉为主体加入适量可降全淀粉塑料是指以淀粉为主体加入适量可降解添加剂生产的生物全降解塑料。解添加剂生产的生物全降解塑料。n淀粉含量在淀粉含量在9090以上，添加的其他组分也能以上，添加的其他组分也能够完全降解。可在够完全降解。可在1 1个月至个月至1 1年内完全生物降年内完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。n全淀粉塑料的全淀粉塑料的生产原理生产原理：通过一定的方式使通过一定的方式使天然淀粉微晶熔融，天然淀粉微晶熔融，使淀粉分子发生无序化，使淀粉分子发生无序化，形成具有热塑性