材料化学缺陷与扩散

1、第二章缺陷与扩散§2。1扩散的基本知识扩散系数与温度的关系可以用D = D0 .exp(一患)=Do *exp(-)式 2-1-1来描述。其中的Ah为晶格中的原子从一个稳定位置移动到另一个相邻的稳定位置之间要克2服的能垒。扩散系数的单位是cm /sec,它反映了某物质在一定情况下扩散的难易程度。反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律：菲克第一定律：J = -D3C,式中的了是扩散通量，单位为g/(cm2sec)或mol /(cm2 sec)； C是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。第一定律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散,- C二 C二 CJ =-(Dx + D

2、y+ Dz);对一维扩散,二 x二 y二 zCJ = -Dx °二 x+ C 2菲克第二定律：='：:t (DC) -V W.C + RA，描述了浓度随时间的变化规律。式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响; 三项表示体系中化学反应的影响。第二项表示体系运动的影响；第1)2)3)4)晶体中的扩散路径为:表面扩散晶界扩散位错扩散晶格扩散若用Qs,Qg,Qd,Ql分别代表单独通过这四种路径扩散所需能量，用Ds,Dg,Dd,Dl分别代表这四种扩散途径的扩散系数，则有：Qs <Qq <Qd <Ql , Ds > Dq > Dd > Dl

3、os gs g可见扩散由1)到4)是由易到难的，故一般情况下晶体内的扩散以晶格扩散为控速环节。§ 2。2扩散驱动力扩散的驱动力是体系中存在的化学位梯度。从微观角度考虑：体系中的 向扩散时，作用在每一个原子上的力为：A物质沿x方JGaNa ：x式 2-2-1其中的Ga是体系中某位置 A原子的摩尔化学位，Na是阿佛加德罗常数。用Ba表示A原子的迁移率或称“淌度”，定义A原子的运动速度:Vx = Ba F式 2-2-2-考虑到A原子的摩尔化学位 Ga =RTlnaA % RTln Ca （aA和Ca分别为A原子的活度和浓度），并将式2-2-2代入式2-2-1,得:BaRT FlnCAJa

4、=Ca M - -Ca * NaBaRTNa:xBaRT ；:lnCA ;Ca Na ；:x ；:ln Ca-BAkT.Ca.x参考一维扩散的菲克第一定律，可以从上式得出:Da = BAkT式 2-2-3§ 2。3扩散的微观机制从扩散的微观机制来分类，扩散可分为：1）空位扩散：面心立方晶体中的主要机制。2）间隙扩散：一般对晶格较疏松的晶体或半径较小的离子适用。3）环位扩散我们把原子的扩散考虑成从一个平衡位置到相邻的另一个平衡位置的跳动,并假设跳动的距离为d,跳动频率为v ,在相邻的平衡位置间跳动所需越过的能垒为AGm;原子在某平衡位置的振动频率为 f ,配位数为Z ,则有:0v =

5、f .exp( ) *ZkT式 2-3-1由于晶格是三维的， 某原子跳动的自由度也是三维的，该原子向某一特定的方向跳动的的几率为向各方向跳动几率总和的1/6,故：1 , 2,、D =-d V式 2-3-26对不同机制的扩散，上式右边应再乘以对扩散起作用的缺陷的浓度，如对空位扩散, 应乘以空位的浓度；如果是空位的形成以肖脱基缺陷为主，那么由第一章的知识，并把式 2-3-1代入式2-3-2,得：1 2；：GmGsD d fZ exp( ) exp()6kT2kT由 AGm =AHm TASm和 AGs =AHs TASs ,得:1 2.-：Sm - ."：SsD d fZ *exp()

6、*exp(6k1Hm - Hs-T)把式中与温度无关的项合并设为Do ,则D = Do *exp(1Hm - Hs2) 式 2-3-3kT一凡普1取对数得：In D = (-) *- lnDk T1 y0。做ln D 下图线，图温时斜率为（-2一）,低温时热缺陷的贡献小，斜率为k,:Hm、()。见图 *k§ 2。4掺杂浓度与扩散的影响上一节我们讨论了晶体中自发产生的热缺陷（肖脱基缺陷）引起的空位扩散系数与温度的关系，下面我们将讨论在人为掺杂引起的缺陷影响下扩散系数与温度的关系。总的来说,扩散系数仍满足类似式 2-3-3的关系，只不过右边应再乘以掺杂引起的空位浓度；另外，必 须考虑掺杂

7、的固溶度： 加入的杂质量小于固溶度时，由缺陷反应方程式来确定空位与加入缺陷数量之间的关系；加入的杂质量大于固溶度时，则由固溶平衡常数来确定晶体中的实际空位浓度。以KCI中掺入CaCI 2引起钾离子空位扩散为例:1）当加入微量CaCI 2 （加入量小于CaCI 2在KCI中的固溶度）时，由缺陷反应方程式:CaCI2KCI>CaK，+V/+2CICI，有Vk' =CaCI2,则:Hm :Hs/2Dk = Dko *exp( m-)CaCI2kT. CaJl “Vk'1， :Gp、2)当加入的CaC上超过固溶度时，由固溶平衡：K一Kl K=exp(一-),则:CaC"

8、kT一一 1/2GpHm Hs/2Dk = Dko CaCI2"不()exp( )2kTkT=DKoYCaCI21/2H m H s/2 H p/2,exp()kT从以上讨论可以看出， 当加入的CaCI 2量不同时，CaCI 2对扩散系数的影响程度是不同的。和上一节类似，可以做图中反映出不同温度阶段,1，一ln D 图线，如图 *对扩散有贡献的不同方面，这从斜率不同可以看出。除了扩散离子自身的扩散能力所决定的, H （-m）始终存在外，高温阶段热缺陷起较主要的作用, kH H "2图线斜率为（-ms一）；中温阶段掺入的杂质全部固溶，此阶段温度提高对增大固k溶度已没有意义，而

9、对热缺陷此阶段温度还不够高，故斜率为, 二Hm、人、（-）；低温阶段主要是kH m H p/2 固溶度的影响，所以斜率为 （ p一）。k§2。5非化学计量化合物中的扩散在第一章中我们学习了一些常见的非化学计量化合物的有关知识, 们的空位扩散系数与温度和氧分压的关系。本节中我们将讨论它对FeO, NiO,CoO, MnO等缺阳离子型化合物，其缺陷反应的通式为：12M M +-O2 t 2MM +VM ''+OO ,相当与氧气的 溶解；平衡常数 234Vm ''3G,、，皿一，K = M1/2 =exp（）。则金属离子通过空位扩散的扩散系数：电kT12G

10、121 1/31/6- GGmDm = 6 fdz队”即（-正）=6 fdz（7）PO2呼（-定exp（-h）对上式进行处理，将与温度有关的烙项提出来，可做ln Dm -ln Po2 （温度一定）和1 y，,。在ln Dm T图中，局温区由1 ,ln Dm （氧分压一定）图线，如图 *1Hm - Hs于热缺陷占主要地位，故斜率为 （-2）;低温区热缺陷影响很小，又考虑到非k1 .Hm - Ho化学计量的影响，斜率为 （-3）,其中的AHo表示氧气“溶解”的自由始。k以上我们详细推导了缺阳离子型的非化学计量化合物，其扩散系数与外界条件（温度、氧分压）的关系，对其他几种类型的非化学计量化合物，大家

11、可以按此方法自行推导，此处不再赘述。§ 2。6扩散系数与电导率的关系研究扩散系数的目的之一就是为了研究化合物的导电规律。这节我们主要推导扩散系数和电导率的关系式，并把宏观的扩散系数与微观的离子对电导的贡献联系起来。电流的表达式：I =JZe,其中Z为导电离子的价数，J为电流密度，e为电子式 2-6-1电量。由2。2节的知识，晶体中该导电离子沿 x方向的运动速度：Vx =B fF =B .(- eZ) :x其中的华为电势,_e?eZ就是作用在该导电离子上的力。，也就是前面提到的扩散的驱动 .x力。考虑到J =Vx,C （C是该离子的密度），将式2-6-1代入电流表达式，有:I =VxC

12、eZ厂 2 2二-BCZ2e2次O又电导率I2 2仃=一而，故仃=BCZ e 。再由式 2-2-3 ,CT 仃贝U：=BkTBCZ2e2BkTCZ 2e2kT二 kTCZ2e2式 2-6-2也可写成：2D 风 kT,其中的n是载流子浓度，q是载流子电量。由此，在知道载流子情况的基础上，可以通过测电导率而得知扩散系数。以上我们只考虑了晶体中的某一种离子的贡献，而实际上可能有多种离子（包括电子和空穴）都参与导电，总的电导率 灯=仃各种离子十仃电子十。空穴。定义“迁移数”描述了当晶体中有多种离子导电时，第i种离子对总电导率的贡献。当然=1 。那么第i种离子的扩散系数Di二 ikT二，同理可以由巴求出

13、Di。CiZi e§2。7应用本节的目的是：通过介绍生产和生活中的实例，进一步理解第一章和第二章的知识 点，并掌握非化学计量化合屋的特殊用途。例1. CaO稳定的ZrO2制成的氧分压传感器其简单原理已在第一章中介绍过，示意图见图*为:设A端氧分压Po2较B端Po2高，当在A、B端的钳电极上通电时，两端的反应式A 端：O2 +4e'T 202一； B 端：202-*4e'+O2 。总反应的吉布斯自由能变 2 1 PO2.G = RTln FO - RT In PO = RT In 1P02,又由Nerst方程：电化学反应的吉布斯自由能变AG = -ZEF ,其中Z为反应

14、所转移的电荷数,上山口”Po222常数。那么：&G = RTln 今=MEF。= Po 2PO22E为电极间的电动势差,4EF、Po2 exp(-RT)。F为法拉第上式中的温度T和电极间的电动势 E都是人为可控量，所以知道了T和E,又知道某一端如A端的氧分压，就可求出 B端的氧分压了。例2.用Ni +NiO参比电极测冶炼无氧铜时的瞬时氧分压测量的示意图见图*。在无氧铜的冶炼过程中，需对液态铜中溶解的氧含量进行不断的监控。我们可以认为外界的氧气溶在液铜中：02u 0,那么溶解的2氧含量就可以通过“氧分压”来表示了。 .1. .一 在参比电极Ni +NiO上发生的反应为：Ni +-t Ni

15、O ,此反应可认为是 NiO的生2成反应，则平衡常数：K =' =exp( &G NiO)由此可测出无氧铜中的瞬时氧分压也Po2RT即氧的含量。例3.用CaO稳定ZrO2和Ni +NiO参比电极测FeO的标准生成吉布斯自由能变示意图见图 *(1)(2)(3)FeO的生成反应，故由在 Ni + NiO 端，反应式为：NiO +2e'T Ni+。2一2 -_ _在 Fe +FeO端，反应式为：Fe +O ->FeO + 2e'总反应为：Fe NiO > Ni FeO由于反应(1)和(2)可以看作是 NiO生成反应的逆反应和 物理化学的知识，总反应的吉布斯自由能变：G3- ；：G2 二©嗔。-.衿小。-2EF故FeO的生成吉布斯自由能变 AG与eO =AG%o -2EF 。从而可求出AG9FeOo此外，由于NiO和FeO标准生成吉布斯自由能变是随温度的不同而变化的，所以通过上式还可得到G - FeO 随温度变化的关系式：&G FeO = f (T) = A + BT 。例4.用CaO稳定ZrO2和Co + CoO参比电极测CoAl 2O4的标准生成吉布斯自由能变C 0A2O4是无法用单质直接制取的一种化合物，一般用 CoO和Al 2O3合成，所