污泥水解酸化优化处理

1、污泥水解酸化优化处理1引言污泥的厌氧消化分为水解、酸化、乙酸化、甲烷化 4个阶段（陆颖文等，2012）,污泥水解酸 化过程可以产生大量的溶解性有机物（SCOD）与挥发性脂肪酸（VFA）,这些物质可以为生物反硝化脱氮提供优质碳源,水解是污泥厌氧消化过程的限速阶段（Eastman et al., 1981; Eliosov et al.,1995）,微生物细胞壁阻碍了污泥中有机物的释放与利用，而污泥预处理技术能够很好地实现污 泥溶胞.微波辐射技术作为热处理方式之一，具有加热均匀、升温速度快、易于操控、节能高效等优点因而逐步受到重视并应用于污泥预处理,研究表明，微波-过氧化氢-碱预处理工艺比微波其他

2、组合工艺具有更好的污泥破壁溶胞效果，可以促进污泥中有机物的释放与利用虽然污泥破解后释放了大量的有机物，但因其中包含的一些大分子、难降解有机物，导致这些物质较难被生物脱氮除磷过程中的微生物利用,例如，有研究表明，经过MW-H2O2-O颜处理后，污泥释放的易生物降解COW占SCOD勺30%可生物降解 COW占SCOD勺47%右，这导致只有一部分COD 可以促使硝酸盐氮转化为氮气.易生物降解 COD（Readily Biodegradable Chemical Oxygen Dem and , RBCOD）J含量是影 响生物脱氮除磷效果的重要因素之一（Ahn et al., 2006）,水解酸化过程

3、可以将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质，小分子物质进一步转化为挥发性脂肪酸，从而增加溶解性有机物与易生物降解有机物的比例 （康晓荣，2013;曹艳晓，2010）,同时，外加水解酶，如淀 粉酶、蛋白酶等也可以促进污泥中的悬浮固体溶解和大分子有机物降解，强化污泥水解，缩短污泥水解时间，改善污泥性能（罗琨等，2010;陈小粉等，2011）,另外，本课题组前期研究表明（贾瑞来等，2016）,蛋白酶的加入对 MW-H2O2-OI处理后污泥的水解确实有促进作用，可以缩短污泥水解时间，0、30、60、120、180 mg - g-1（蛋白酶/TS）的投加量中优化投加量为 30 mg - g

4、-1（蛋 白酶/TS）,优化的水解酸化时间为4 d.响应面分析法是一种较为常用的近似模型，通过数学与统计学的方法进行模型构建、试验设计、因素评价及参数优化 （李秋成等，2012）,是一种较优越的解决多变量问题的统计工具，其优越性已被众多研究者关注并应用于环境工程领域针对微波-过氧化氢-碱预处理后污泥中碳源可利用性偏低问题，作者前期已采用单因素法研究了水解温度、水解酸化时间和蛋白酶投加量对于MW-H2O2-O颔处理后污泥水解酸化的影响基于此，本研究采用响应面分析法，选择水解温度、水解酸化时间和蛋白酶投加量作为自变量，以总挥发性脂肪酸浓度和溶解性COD（SCO以度作为响应值，通过批量试验，进一步优

5、化MW-H2O2-OH!处理后污泥的水解酸化操作条件，同时对优化工艺条件下污泥上清液的碳源组成和可利用性进行评估，以期为后续的污泥高效资源化利用提供科技支撑2材料与方法2.1 试验装置试验所用微波设备为自主研制的微波反应器JWFY-1T(定制于巨龙微波能设备有限公司)，频率为2450 MHz,磁控管最大输出功率为1 kW,可进行无级调节，最高温度为100 C.反应器配有搅拌装置和热电偶温度传感器，可实时监测温度水解酸化试验采用全自动甲烷潜力测试系统(AMPTSn , Bioprocess Control) ,玻璃反应器容积为0.65 L ,反应器中放入 0.4 L污泥混合液，反应器采用水浴加热

6、方式并配有搅拌装置， 搅拌速度为80 r - min-1.反硝化间歇试验采用1 L密闭玻璃反应器，采用水浴加热，使用磁力搅拌器以保持污泥混合液呈悬浮状态.2.2 响应面分析法试验设计根据CCD(Central Composite Designs)中心组合试验设计原理，在前期单因素试验的基础上，选择水解温度、水解酸化时间和蛋白酶投加量作为自变量，分别用X1、X2、X3表示，以总VFA浓度和SCO陈度作为响应彳t,分别用 Y1、Y2表示，进行响应面试验因素水平安排，具体见 表1.由Design Expert 8.0.6(Stat-Ease) ,采用CCD式验设计原理，得到 3因素3水平共20 个试

7、验点的试验方案，并对试验数据进行二次多元回归拟合.二次多元回归方程为：nnn2.3 2 AM + 2+ E 与+ i工;i = E1戌 近n(1)当n=3时，则方程可转换为：y =爪 Xq + fin A； + A, K； +MMJ/I IIM833 N； + 1% L x二 + L X + X + e (2)式中，Y为响应值；X1、X2、X3为自变量编码值;B0为常数项；B1、B2、B3为线性系数；B12、 B13、B23为交叉项系数；B11、B22、B33为二次项系数;e为误差.对模型进行方差分析，并通过 模型得到基于微波-过氧化氢-碱预处理的污泥水解酸化的优化工艺条件和最大总VFA浓度.

8、表1响应面试验因素编码与水平因素单位各编码水平取值-1.6S1 -1 0 1 +1681水解温度制)七 38 18 45 55 65 71.B2水解酸化时间d 0.64 2 4 6 736蛋白酶投加里(先)mg g1 4,77 15 30 45 55.232.3 试验方法试验所用剩余污泥取自北京清河污水处理厂，取回后静置浓缩，置于4 C保存.接种污泥取自北京小红门污水处理厂，为中温（35 C）厌氧消化出泥.试验前污泥过18目标准筛以除去大颗粒杂质.试验采用 MW-H2O2-O硬处理工艺（Wang et al., 2015;Wang et al., 2009;Xiao et al., 2012;

9、 王亚炜，2009;肖庆聪等，2012;阎鸿，2010）,其操作条件如下：加入 5 mol - L-1 NaOH容液， 调节样品pH至11, 600 W微波功率辐射样品，升温至 80 C,然后按 m（H2O2）/m（TS）=0.2加入 30%勺过氧化氢溶液，继续辐射升温至100 C,结束.本试验通过微波-过氧化氢-碱预处理达到碱性环境，以抑制产甲烷过程.试验所用污泥的主要性质见表2.污泥经过MW-H2O2-OH!处理后，添加100 mg - L-1过氧化氢酶（Sigma）,混合完全搅拌一定时间以便将残留过氧化氢分解完全， 之后按照I/S（Inoculum to Substrate，挥发性固体浓

10、度 VS/VS）为0.07的比例进行接种污泥接种.之后按照响应面法安排进行试验，试验中采用的蛋白酶酶活为20万U g-1（江苏锐阳生物科技有卜M公司）.表2试验所用污泥的主要性质TCODmg - L- SCOmg L 总VFA/fmg 七污泥类型TS/(g L-1) VS/(g L1) VS/TS pHy) )廉1余污泥2040(022)15 53 (013)0.7666122080224124.68(1.13)接种污泥19.70(0 31)1079(013)0 557.25209202230(0)后23./I(0 13)1b 91(0.25)0718872680010300371.06(3.

11、45)注：括号内数值为标底偏差E总VFA以C。口计，下同2.4 反硝化间歇试验试验所用污泥取自清河污水处理厂缺氧池，污泥静置后弃去上清液，再用自来水淘洗， 重复几次上述过程后放置过夜，以去除污泥中的大部分SCODF口硝酸盐氮.反硝化间歇试验反应器维持20c并向反应器内加入 20 mg - L-1的ATU（丙烯基硫月尿，Aladdin）以抑制亚硝化细菌的活性，进而抑制硝化反应的进行（王社平等，2008）.之后向反应器内加入预处理污泥上清液作为碳源物 质和硝酸钾（国药集团），使初始硝酸盐氮浓度为2545 mg - L-1.试验开始时，向反应器内通入氮气，保持反应器内为厌氧状态.定时从反应器内取样，

12、取样后立即滴加98%液硫酸（每10 mL样品滴加1滴浓硫酸），以终止反硝化反应，之后以 8000 r - min-1离心5 min并过0.45心m 醋酸纤维滤膜，进行硝酸盐氮浓度和SCOD农度测量，并绘制反硝化曲线，最后测量污泥混合液的挥发性悬浮物（VSS）浓度.2.5 分析方法TS、VS总悬浮物（TSS）、VSS硝酸盐氮按口标准方法 （中华人民共和国建设部，2005;国家环境保护总局，2002）测定;pH采用pH计测定；污泥经8000 r - min-1离心5 min或20 min后， 上清液过0.45 m m或0.22心m醋酸纤维滤膜，滤液用来测定 SCOD VFA溶解性糖类、溶解性 蛋白

13、质、硝酸盐氮.TCOD和SCO邛用DR2800HACH分光光度计（HACH）测定；糖类、蛋白质分别采 用 Dubois 法（Dubois et al., 1956） 和 Lowry 法（Lowry et al., 1951） 测定，标准物质分别为牛 血清蛋白和 D-葡萄糖（国药集团）;C2C5的VFA组分（乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、正 戊酸）采用气相色谱（Agilent 6890N） 进行测量，检测器为火焰离子化检测器FID（FlameIonization Detector）,色谱柱为 HP-FFAP毛细管柱（0.25 mrtK 25 m）.为了测定 VFA组分，滤液 要用2 mol

14、 - L-1 HCl调至pH 2.0以下，然后转移到 1.5 mL的气相色谱进样瓶中.VFA组分通 过以下转换因子转换成 CO而：1.07 g - g-1（COD/乙酸）、1.51 g - g-1（COD/丙酸）、1.82 g - g-1（COD/正丁酸或异丁酸）、2.04 g - g-1（COD/正戊酸或异戊酸）（卓英莲，2010）.总VFA 的含量按照各 VFA组分的加和计算得出.在厌氧条件下，污泥溶出的有机物主要包括蛋白质、糖 类、VFA和脂类等（李晓玲等，2014）,其中脂类含量较小，所以不进行单独测定.根据文献报道（Miron et al., 2000）, 1g 蛋白质（假定为（C4

15、H6.1O1.2N）x）相当于 1.5 g COD, 1 g 糖类（假定为C6H12O6相当于1.07 g COD.三维荧光光谱的测定采用日本HITACHI F-7000型荧光光度计进行.激发波长入Ex范围为200400 nm,发射扫描波长 入Em范围为220550 nm,扫描间隔均为 5 nm, 狭缝宽度均为 5 nm,扫描速度为12000 nm min-1，三维荧光测定后用 Origin软彳（OriginLab） 进行图像处理.所有样品均测量 23次，取平均值并2出标准偏差.2.6 与讨论3.1基于响应面分析法的污泥水解酸化条件优化CCD响应面试验方案和结果如表3所示.经二次多元回归拟合和

16、方差分析后，得到各单因素、交互项及平方项对总 VFA浓度的影响情况，相应的回归方程为：1产 7607.45-256.64占+662.53工+40.66X72.95#173.40匹3产121.70田以厂679.904；一 630.44436.28是（3）式中，XI、X2、X3分别为水解温度、水解酸化时间和蛋白酶投加量的编码值，Y1为总VFA浓度.表3响应面试验方案及结果各因素编码序g水解温度水解酸化时间蛋白酶投加里总VFA浓度人mgL- SCO口浓度 4 mg 匚黑必1-1.68179006301.58109402-1-1-15676745115003-11-16875.17S100504-11

17、16599 36110005-1-115043.5121246060007408.37611830700-1 6816048 01710720g0007629787118509001316634375118601001.66107017.8411151011QQ07506.3211340120007546.311870130*1 68104566 22312510140007603.4511890150007951 54111850161-115141 423127301711-15987.682110930181-1T5210.45212210191116534.059111840201.6

18、81005002.6912260模型的方差分析见表4.F值是回归均方差和实际误差的均方差的比值，F值与p值反映了模型中的每个控制因素的显著性影响，F值越大、p值越小，则相关性越显著(Ye et al., 2010).由表4可知，模型的F值为38.77 , p值0.0001 ,表明模型极显著，在整个被研究的回归区域 内拟合较好.回归方程的决定系数R2=0.9721 ,说明模型可以解释97.21%的试验响应值总VFA浓度的变化，校正决定系数adj-R2为0.9471 ,与R2比较接近，模型拟合度高.变异系数CV能反映试验的可信度和精确度(Bhatti et al., 2009;Yetilmezso

19、y et al., 2009),试验所得 CV为3.74%4 ,视为合理.失拟项的p值为0.20280.05，差异不显著，试验误差小.综上所述，该模型可以很好地用于微波-过氧化氢-碱预 处理污泥的水解酸化过程中总VFA浓度的分析与预测.表4回归方程（3）的方差分析0.0001优来平方和黑均方差事陌模型 20075518 92230613 38.77Xi899469 51899469 515 630 0027599460115994601104.190 0001%2257322122573220 390.5451乂泾4257596142575960740 4098乂凶240540.7124054

20、074130.0681XX118492 51118492.52.060.1S16X,2666180516661耻 5115790 0001X/57278001572730099 560 0001将27430401274304047.6772青哀21 OD雪M圣最躯I 5.OU w , ooMii$ 口出a ixj妁，gn小杆微度亡7114)0384.95.92.5大广七一6(“；3+47.5 X.A -96.46 K； +(4)12I J25I48.491；-206.07片式中，XI、X2、X3分别为水解温度、水解酸化时间和蛋白酶投加量的编码值，Y2为SCOD浓度.模型的方差分析见表5.由表5

21、可知，模型的F值为20.60 , p值0.0001 ,表明模型极显著，在整个被研究的回归区域内拟合较好.回归方程的决定系数R2=0.9488 ,说明模型可以解释94.88%的试验响应值 SCOD农度的变化，校正决定系数adj-R2为0.9028 ,与R2比较接近，模型拟合度较高.试验所得CV为1.78%4 ,视为合理.综上所述，该模型可以很好地用于微波-过氧化氢-碱预处理后污泥水解酸化过程中SCOD勺分析与预测.显著性分析结果表明，XI、X2、X3对SCOD农度的线性效应极显著, X32对SCODt度的曲面效应显著.表5回归方程（4）的方差分析XX 180501SQ500 416321 0 5

22、333，差来平方和J6均方差电 幅模型80398169893312.9 20.604170.0001Xt17724481177244840881340 0001修33479041334790477 219060.0001Xi2023791120237914667852115W11DW仃口 |F45.00gg27 00通”K33.M15.006.004.00木第时阿丁0-7.言一 SSS4.CM)45.002.0055 ”口水解油座FtSCOD/tmiL-L-1)27 0OS5.DO本解*M厘/七 客匚Q口片EgL /图2不同因素对 SCOD农度影响的响应曲面图和等高线图（a.水解酸化时间和水解

23、温度，b.蛋白酶投加量和水解温度，c.蛋白酶投加量和水解酸化时间）通过对回归方程（3）的求解，达到最大总 VFA浓度的工艺条件一为：水解温度52.92 C,水解酸化时间5.09 d ,蛋白酶投加量为 31.23 mg - g-1.在此条件下，得到的最大总VFA浓度为7816.39 mg - L-1 ,此时SCO杂度为11544.3 mg - L-1.但当限定水解酸化时间为24 d时，此时达到最大总 VFA浓度的工艺条件二为：水解温度53.13 C,水解酸化时间 4 d,蛋白酶投加量为30.14 mg - g-1.在此条件下，得到的最大总VFA浓度为7631.7 mg - L-1 ,为工艺条件一

24、时的97.64%,此时SCODt度为11788.9 mg - L-1.由于水解酸化时间的延长，将增加工程实 践中反应器的体积，增加占地和成本.同时通过前文分析可知，随着水解酸化时间的延长，SCOD的浓度缓慢降低，即可利用的碳源在逐渐减少.因此，优化的工艺条件为：水解温度53.13 C、水解酸化时间4 d、蛋白酶投加量 30.14 mg - g-1.通过3组平行试验3证，总 VFA浓度分别为 7599.07、7829.79、7844.14 mg - L-1 ,相对误差分别为-0.43%、2.60%、2.78%, SCODt度分 别为 11460、11760、11820 mg - L-1 ,相对误

25、差分别为-2.79%、-0.25%、0.26%,说明所得模 型对总VFA浓度的条件优化和预测及SCOD勺预测较为7B确可靠.由表4可知，投加蛋白酶对总 VFA浓度的线性效应不显著.在水解温度53.13 C、水解酸化 时间4 d、不投加蛋白酶的条件下，3组平行试验的总 VFA的浓度分别为5692.15 5735.01 5778.62 mg - L-1 ,平均为5735.26 mg - L-1 ,比优化工艺条件下3组平行试马的总 VFA浓度平均值(7757.67 mg - L-1)减少了 26.07%,对应的SCODB度平均值(9070 mg - L-1)比优化工艺条 件下3组平行t验的 SCOD

26、农度平均值(11680 mg - L-1)减少了 22.35%.说明虽然投加蛋白酶对 总VFA浓度的线性效应不显著，但投加蛋白酶确实可以增加总VFA浓度和SCODt度.3.2碳源组成及碳源可利用性评估如图3所示，在碳源组成方面，优化工艺条件下SCO曲TCOD勺44.56%,总VFA占SCOD的66.42%,溶解性蛋白质占 SCOD勺19.34%,溶解性糖类占 SCOD勺6.89%,其他类物质占 SCOD 的7.35%.在VFA组成方面，乙酸占总VFA的35.11%,丙酸占总 VFA的16.90%,异丁酸占总 VFA的7.15%,正丁酸占总 VFA的19.94%,异戊酸占总 VFA的20.14%

27、,正戊酸占总 VFA的0.76%.碳 源以总VFA为主，其中，VFA以乙酸、异戊酸、正丁酸、丙酸为主a. SSXS 总VFA其他溶解性蛋白质溶解性犍类19.34%66.42%735%6.89%b.乙酸 丙酸 异丁酸正丁酸异戊酸I ;正戊酸35.11%图3优化工艺条件下污泥上清液的碳源组成(a)及VFA组成(b)为了更深入地研究碳源有机物，对优化工艺条件下污泥上清液进行了三维荧光测定.由图4可见，在污泥上清液三维荧光光谱中具有3个明显的荧光峰.其中峰A,入Ex/人Em为275 nm/305nm,荧光弓S度为 417.9;峰B,人Ex/人Em为275 nm/330340 nm ,荧光强度为 411

28、;峰C,人Ex/ 入 Em为 230 nm/335 nm ,荧光强度为 185.9.根据文献报道(An et al., 2009;Chen et al., 2003;Henderson et al., 2009;Li et al., 2014; Pang et al., 2014;Shao et al., 2010; Yu et al., 2012;傅平青等，2005;欧阳二明等，2008),它们都属于类蛋白荧光，峰A属于溶解性微生物产物的类酪氨酸荧光，峰B属于溶解性微生物产物的类色氨酸荧光，峰C属于芳香族蛋白质类荧光.荧光强度0 50.00 100.0 150.0200.0250.0300.

29、0350.0 4000450.0 500.0 5500600.0图4优化工艺条件下污泥上清液的三维荧光光谱图为了研究碳源的可利用性，进行了反硝化速率研究.反硝化过程中，微生物将溶解性有机物作为电子供体进行生物脱氮，所以反硝化速率可以很好地反映碳源的可利用性.图5为未优化组（仅MW-H2O2-O血处理）和优化组（MW-H2O2-O版处理并去除残留 H2O2冰解酸化）的污泥上清液 作为碳源时的反硝化测试曲线，优化组的污泥上清液作为碳源时的反硝化速率为0.184g - g-1 d-1 ,远远高于未优化组 （0.065 g g-1 d-1（徐荣乐，2014）.理论上，在缺氧、可生物降解底物充足的条件下，去除 1 mg硝酸盐氮需要消耗的COD1为2.86/（1-YH）,其中，YH为异养菌产率系数.根据ASM1活性污泥数学模型，YH取0.67（马勇等，2006）,那么理论上去除1 mg硝酸盐氮需要8.67 mg可生物降解底物 COD.在试验前50 min,共去除23.74 mg - L-1 硝酸盐氮，消耗了 208 mg - L-1的SCOD得到实际上去除1 mg硝酸盐氮消耗了8.76 mg可生物降解底物