电化学理论及方法 第三章 电化学热力学

1、第第3章章 电化学热力学电化学热力学内容内容n相间电位和电极电位相间电位和电极电位n电化学体系电化学体系n平衡电极电位平衡电极电位n不可逆电极不可逆电极n电位电位PH图图3.1.1 相间电位相间电位1、定义、定义 指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。2、造成原因、造成原因 带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成带电粒子非均匀的造成带电粒子非均匀的 原因：原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，使带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，使两相中出现剩余电荷。两相中出现剩余电荷。荷电粒子在界面层的吸附量不同，造成界面层与

2、相本体中出荷电粒子在界面层的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷。而在界面的溶液一侧形成吸附双电层。现等值反号的电荷。而在界面的溶液一侧形成吸附双电层。溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。剩余电荷引起的离子双电层吸附双电层偶极子金属表面电位AiBi0BAiGAiBiBAiG不不带电粒子在两相间转移所引起的自由能变化是在两相中的化学位之差：相间平衡时：即粒子在两相间的化学位相等对带电粒子带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起

3、化学能的变化，还有随电荷转移所引起的电能变化。)(nFii3、相的电化学位、内电位、外电位及表面电位、相的电化学位、内电位、外电位及表面电位外电位：将点电荷从真空中无穷远处移至相表面做的功内电位：将点电荷从真空中无穷远处移至体相内做的功表面电位：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功电化学位：将1摩尔点电荷从真空无限远处移至相内部所做的功i称为称为i粒子在粒子在M相中的电化学位相中的电化学位 iii电化学势差伽伐尼电势内电位势差伏打电势外电位势差相两相间相和对相间电位定义：伽伐尼电位、伏打电位和电化学位差对相间电位定义：伽伐尼电位、伏打电位和电化学位差说明：说明：（1）两相间的电化学位差是可测

4、量（2）两相间的伏打电位是可测量的（3）两相间的伽伐尼电位是不可测量的nFii3.1.2 金属接触电位金属接触电位u定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。电子逸出功：电子逸出功： 以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度。来衡量电子逸出金属的难易程度。 当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸出的电子数目将不相等，因此形成双电层：相互逸出的电子数目将不相等，因此形成双电层：在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低

5、的金属相一侧电子缺乏，带正电。在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位差即为金属接触电位。这一相间双电层的电位差即为金属接触电位。一、电极电势的产生电极电势产生的原因：电极电势产生的原因：金属晶体中存在金属阳离子和自由电子，金属晶体中存在金属阳离子和自由电子，金属金属M插入到含有离子插入到含有离子Mn+的溶液中时有两种倾向。如的溶液中时有两种倾向。如Zn（1）表面的）表面的Zn失去电子成为失去电子成为Zn2+进入溶液。进入溶液。 Zn2e = Zn2+（2）Zn2+从从Zn表面获得电子沉积到表面获得电子沉积到Zn表面。表面。 Zn2+ +2e = Zn两种倾向达平衡后，

6、在金属和溶液界面在金属和溶液界面间形成一双电层结构，间形成一双电层结构，溶液界面附近维持一定量正离子，在金属表面保留一定量的电子，在金属-溶液界面间产生的内电位差，即该电极的电极电位。金属越活泼，倾向金属越活泼，倾向(1)越大，金属表面负电荷越多，电势越负。越大，金属表面负电荷越多，电势越负。金属不活泼，倾向金属不活泼，倾向(2)越大，金属表面负电荷越少，电势越正。越大，金属表面负电荷越少，电势越正。3.1.3 电极电位电极电位电极电位形成的另一种理解：由于在金属和溶液中的电化学位电极电位形成的另一种理解：由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生金属离子从一个相向另一个相转移的过程。不等，必

7、然发生金属离子从一个相向另一个相转移的过程。Zn=Zn2+2e相间的平衡条件为：由于锌原子是电中性的，所以又因为将上述关系式代入平衡条件式，得到FFMeMZnSZnSM22金属与溶液的内电位差金属与溶液的内电位差MMeMeSSZnSZnFF222022MZnMeSZnMZnMZn以以Zn的溶解和沉积为例：的溶解和沉积为例：FnFeiiSM电极反应平衡条件的通式电极反应平衡条件的通式i为i物质的化学计量数。3.1.4 绝对电位和相对电位绝对电位和相对电位1、绝对电位和相对电位的概念、绝对电位和相对电位的概念ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(电极电位是金属与溶液之间的内电位电极

8、电位是金属与溶液之间的内电位差，其数值称绝对电位，绝对电位不差，其数值称绝对电位，绝对电位不可测量出来。可测量出来。当电极材料不变时，其值是恒定值当电极材料不变时，其值是恒定值若能保持引入的电极电位若能保持引入的电极电位恒定，可测出被研究电极恒定，可测出被研究电极相对的电极电位变化相对的电极电位变化)(SZnE定义：定义：能作为基准、其电极电位保持恒定的电极叫做参比电叫做参比电极极 。 将参比电极与被测电极组成原电池回路，所测出的电电池的端电压池的端电压E（称为原电池的电动势）叫做被测电极的相对（称为原电池的电动势）叫做被测电极的相对电位，电位，习惯上直接称作电极电位，用称作电极电位，用 表示

9、。表示。 将式 写成 ：ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(MRSRSME被测电极的绝对电位 参比电极的绝对电位 两个相R与M的金属接触电位 电子在R相与M相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位相等： FMeReMR将E的表达式表示成两相之差:)()(FFEReSRMeSM根据电极反应平衡条件的通式： FnFMeiiSM则 FnnFEjjiiFFnRejjSR当某些因素引当某些因素引起被测电极电起被测电极电位发生变化时，位发生变化时，右方第二项是右方第二项是不变的。不变的。当某些因素引当某些因素引起被测电极电起被测电极电位发生变化时，位发生变化时，右方第二项是右方第二项是不变

10、的。不变的。 实际应用的电极电位（相对电位）是包含了金属金属/溶液溶液的内电位差的内电位差和测量电池中的金属接触电位金属接触电位两部分。 nFFiiMeSM当规定参比电极的相对电位为0 时，有E 当某些因素引起被测电极电位发生变化时，右当某些因素引起被测电极电位发生变化时，右方第二项是不变的方第二项是不变的。将得到的将得到的E的表达式简化：的表达式简化：RE2、绝对电位符号的规定、绝对电位符号的规定 通常把溶液深处看作是距离金属、溶液界面无穷远处，通常把溶液深处看作是距离金属、溶液界面无穷远处，该深处电位为该深处电位为0，把金属与溶液的内电位差看成是金属相，把金属与溶液的内电位差看成是金属相对

11、于溶液的电位降。对于溶液的电位降。 当金属一侧带有剩当金属一侧带有剩余正电荷，溶液侧余正电荷，溶液侧带有剩余负电荷，带有剩余负电荷，电位降为正值，规电位降为正值，规定该电极的绝对电定该电极的绝对电位是正值，反之为位是正值，反之为负值。负值。 3、氢标电位和相对电位符号的规定、氢标电位和相对电位符号的规定 H2(100kpa) H2Pt H+VHH00/2电极表达式：电极表达式：Pt, H2(101325Pa ) | H+(a=1)反应式反应式: H+e=1/2H2 规定：任意温度下标准氢电规定：任意温度下标准氢电极的相对电位为极的相对电位为0 ,标准氢电极标准氢电极: 任意电极的电极电势任意电

12、极的电极电势（Pt）H2(P ) | H+(a=1) | 待测电极待测电极 并规定，给定电极上发生还原反应（并规定，给定电极上发生还原反应（给定电极作阴极），给定电极作阴极），则该给定则该给定电位为电位为正值正值；若给定电极上发生氧化反应（给定电；若给定电极上发生氧化反应（给定电极作阳极），则该电极电位为极作阳极），则该电极电位为负值负值。氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位。氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位。用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极组成的原电池的电动势。就等于该电极与标

13、准氢电极组成的原电池的电动势。规定：将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成规定：将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池，所测电动势即为待测电极的电池，所测电动势即为待测电极的标准还原电极电势。标准还原电极电势。标准电极电位标准电极电位：待测电极中各反应组分均处于各待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的自的标准态时的电极电位。电极电位。 对于任一给定电极，按照电极电位的规定，其对于任一给定电极，按照电极电位的规定，其电极反应须写成下列通式：电极反应须写成下列通式：ROaanFRTln0RneO电极电位通式： 因电极反应是还原反应，故亦称为因电极反应是还原反应，故亦称为标准标准还原

14、电极电位。还原电极电位。 氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。电极组成式电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c) 电极反应式电极反应式 Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- 优点：结构简单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。电势稳定，最为常用。298K时，饱和时，饱和KCl 溶液时溶液时 = = 0.2415电极名称电极名称 电极组成电极组成电极电势电极电势 /V饱和甘汞电极饱和甘汞电极Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(饱和饱和) +0.24151 molL-1甘汞电极甘汞电

15、极Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(1 molL-1) +0.268080.1 molL-1甘汞电极甘汞电极Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(0.1 molL-1) +0.33372.1.5 液体接界电位液体接界电位（扩散电势）（扩散电势）(2)产生原因产生原因(1) 定义定义 在两种不同的电解质，或者同种电解质但浓度不同在两种不同的电解质，或者同种电解质但浓度不同 的溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生的电势差。的溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生的电势差。扩散方向扩散方向浓溶液浓溶液稀溶液稀溶液+ H+ 运动速度快运动速度快Cl运动速度慢运动速度慢(3) 液体接界电势

16、消除液体接界电势消除 盐桥盐桥 消除两溶液中离子的扩散，使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势。AgNO3(m1)| | AgNO3 (m2) 电位差一旦产生，就会对两种离子的速度起作用，使电位差一旦产生，就会对两种离子的速度起作用，使H+速速度变慢，使度变慢，使Cl速度变快。最后达到一个稳态，在恒定的电位差速度变快。最后达到一个稳态，在恒定的电位差下，两种离子以相同速度通过界面。这个下，两种离子以相同速度通过界面。这个恒定电位即是液体接恒定电位即是液体接界电位。界电位。说明：说明：盐桥中电解质浓度要高，且盐桥中电解质浓度要高，且使正、负离子扩散速率相等使正、负离子扩散速率相等 。盐

17、桥中电解质不能与电化学体系中的溶液发生化学作用。盐桥中电解质不能与电化学体系中的溶液发生化学作用。盐桥只能减小液体接界电势，但不能完全消除盐桥只能减小液体接界电势，但不能完全消除(因盐桥中因盐桥中电解质的正负离子扩散速率不可能完全相等电解质的正负离子扩散速率不可能完全相等)。 因盐桥是消除两溶液中离子的扩散、使正负离子扩散速因盐桥是消除两溶液中离子的扩散、使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势的目的，故率相等，从而达到消除液体接界电势的目的，故盐桥中的盐桥中的电解质的正负离子扩散速率应该尽可能相等。电解质的正负离子扩散速率应该尽可能相等。 盐桥中常用的电解质：盐桥中常用的电解质：KC

18、l、NH4NO3等。因等。因NO3-常常常常能使电极中毒，故只有在能使电极中毒，故只有在KCl不能使用的场合下才使用不能使用的场合下才使用NH4NO3。B. 两电池串连法。使两溶液完全隔开，从而达到完全两电池串连法。使两溶液完全隔开，从而达到完全消除消除液体接界电势。液体接界电势。H2 | HCl(m1) | HCl (m2) | H2H2 | HCl(m1)| AgCl(s) |Ag- Ag | AgCl(s) | HCl (m2) | H2 H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H23.2 电化学体系电化学体系n原电池n电解池n腐蚀电池3.2.1

19、 原电池原电池1 1、原电池、原电池 （1 1）原电池及其构成）原电池及其构成 原电池是将原电池是将氧化还原反应氧化还原反应产生的产生的热能热能转换成转换成电能电能的装置。的装置。 也就是将氧化还原反应的半反应在两个电极上分别完成也就是将氧化还原反应的半反应在两个电极上分别完成,将将化学能化学能直接转换成直接转换成电能电能的装置。的装置。电极反应：电极反应：Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应： Cu(s) 2e(aq)Cu: )( 极 (aq) Zn 2eZn(s): )( 极2222还原反应电子流入正氧化反应电子流出负 ZnSO4 CuSO4ZnCu丹尼尔电池丹尼尔电

20、池: : 即铜即铜- -锌电池。锌电池。结构：结构：锌片锌片插入插入ZnSO4 水溶水溶液为液为阳极阳极；铜片铜片插入插入CuSO4 水溶液为水溶液为阴极阴极。 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应半电池反应（或电极反应）。（或电极反应）。A. 左左边为负极，边为负极，氧化氧化作用；作用； 右右边为正极，边为正极，还原还原作用。作用。B.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。C.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接

21、电势降到可以忽略不计。“”表示半透膜。表示半透膜。D. 要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。气体要注明压力；溶液要注明浓度。E. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。通常是铂电极。(2) 原电池的符号表示原电池的符号表示现象：现象：工作状态的化学电池同时发生三个过程：u两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应- 铜沉淀、锌溶解铜沉淀、锌溶解u电子流过外电路-检流计指针发生偏移 ,电流正负，e-负正u离子流过电解质溶液例例试写出下列氧化还原反应构

22、成的原电池符号。试写出下列氧化还原反应构成的原电池符号。MnO2HCl MnCl2Cl2H2O 负极 正极电对符号电对符号 Cl2/Cl MnO2/Mn2电极电极 Pt, Cl2(p)|Cl(C1) Mn2(C2), H(C3)|MnO2(S), Pt电极反应电极反应 2Cl Cl22e MnO24H2e Mn22H2O总反应总反应 MnO2HCl MnCl2Cl2H2O电池符号电池符号Pt, Cl2(p)|Cl(C1)|Mn2(C2), H(C3)|MnO2(S), Pt2. 电池的可逆性电池的可逆性可逆电池具备条件：可逆电池具备条件：(1) 电极必须可逆：A. 电极反应可逆(2) 电池中所

23、进行的其它过程可逆，或称操作条件可逆。如两溶液间无扩散、无液接电势。严格说，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池都是热力学上不可逆的。B.能量转化是可逆实际上电池在放电过程中，只要有微弱的电流通过时，电池两端就有电压降；而在充电时，外加电压必须高些，才能有电流通过。只要电池中的化学反应以可以觉察的速度进行，则充电时外界对电池所作的电功总是大于放电时电池对外界所作的功。 化学反应可逆化学反应可逆原电池 电解池能量变化可逆能量变化可逆净反应：净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：总反应：2

24、AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阴极：阳极：阳极：3 3、电池电动势、电池电动势 电池电动势是在通过电池的电流趋于零的条件下两电极的电位差，即在可逆条件下两电极的电位差，用符号E表示。 所以电池电动势也常称为可逆电池电动势。 在可逆条件下，电池电动势与吉布斯热力学函数间关系为FnEG00EEQW nFEW GWnFGEnFEG或原电池反应可逆进行时所作的电功：原电池反应可逆进行时所作的电功：nFQ 恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于体系自由能的减少：体系自由

25、能的减少：所以所以所以所以是联系化学热力学和电化学的主要桥梁电动势的值电动势的值414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接触-扩散+ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(当电池两终端为同种金属时，电池的电动势相当于两终端相内电位差，即IIEIIIIISSIE写成通用式：写成通用式：因此测出的电池端电压即可看成是因此测出的电池端电压即可看成是“/S”，“S/”和和“/”三个界面上内部电势差的代数和，也可看成是外三个界面上内部电势差的代数和，也可看成是外部电势差的代数和。部电势差的代数和。IIIIISSIIIIIIIIIE)()()(II考虑金

26、属与的表面电位相等，根据得到正确断路正确断路Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Cu) 1 (44 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。Zn|Cu|CuSO|ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H |H SO |CuSO |Cu当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池： 与电池反应热力学量的关系与电池反应热力学量的关系PT）及其（nFEGmr为电池的温度系数PT)(PmrTnFTG)()(4、原电池电动势的温度系数、原电池电动势的温度系数 在恒温恒压下原电池电动势对温度的偏

27、导数称在恒温恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池的温度系数。为原电池的温度系数。 VdPSdTdGPmrTnFS)(STGP)(mrPmrSTG)(由于反应的熵变：STHGSTGHPTnFTnFE)( 这个这个 H 是在没有是在没有非体积功非体积功的情况下，恒温恒压反应热。的情况下，恒温恒压反应热。因为电动势因为电动势容易精确测定，所以按上式求得的容易精确测定，所以按上式求得的 rHm 往往比用量热法测得的更准。往往比用量热法测得的更准。讨论讨论：（1） 时 nFE(电功)小于反应的焓变。电池工作时，有一部分化学能转变为热能；（2） 时，nFE(电功)大于反应的焓变，电池工作时，从环境吸

28、热以保持温度不变；（3） 时，电功等于反应的焓变，电池工作时既不吸热也不放热。 0)(PTE0)(PTE0)(PTE5. 电池电动势的测定电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近于零电流无限接近于零的条件下进行。因为的条件下进行。因为有电流时，极化作用的存在，使得无法测定可逆电池电动势。有电流时，极化作用的存在，使得无法测定可逆电池电动势。 测定电动势的波根多夫测定电动势的波根多夫 (Poggendorf)对消法：其原理是利用对消法：其原理是利用一个方向相反一个方向相反, ,但数值相同的电动势但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中对抗待测电池的电动势，

29、使电路中无电流通过。具体电路图如右。无电流通过。具体电路图如右。 工作电池经工作电池经 AB 形成一个通路。形成一个通路。在均匀电阻在均匀电阻 AB 上产生均匀的电势降。上产生均匀的电势降。待测电池的正极经过开待测电池的正极经过开关、检流计与工作电池正极相连；负极连接到滑动接点关、检流计与工作电池正极相连；负极连接到滑动接点 C 上，上，待测待测 电池电池 + 工作电池工作电池 + AB + 标准电池标准电池 C C检流计检流计CAACEENx 这等于在待测电池这等于在待测电池 AC 两端，两端，加上一个反方向的电势差，加上一个反方向的电势差，AC 长长度越长，度越长，反方向的电势差越大，反方

30、向的电势差越大，改变改变 C 点位置，若开关闭合时检点位置，若开关闭合时检流计中无电流通过，则待测电池流计中无电流通过，则待测电池电动势与电动势与 AC 段上电势差完全抵段上电势差完全抵消。消。 为求得为求得 AC 段上电势差，可换段上电势差，可换用用标准电池标准电池与开关连通，标准电池电动势与开关连通，标准电池电动势 EN 为已知的，而且保为已知的，而且保持稳定。用与上面同样的方法，可找到检流计中无电流通过的另持稳定。用与上面同样的方法，可找到检流计中无电流通过的另一点一点 C ，AC 段的电势差等于段的电势差等于 EN 。因为在前后两次实验间电流。因为在前后两次实验间电流可认为不变，所以电

31、势差与电阻线长度成正比，所以有：可认为不变，所以电势差与电阻线长度成正比，所以有：待测待测 电池电池 + 工作电池工作电池 + AB + 标准电池标准电池 C C检流计检流计工作电源工作电源电位计电位计检流计检流计标准电池标准电池待测电池待测电池的化学计量数分别为反应物和生成物和反应物生成物aanFRTEEln022lnlnCuZnZnCuaaaanFRTKnFRTEKnFRTEln0nFEG 22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTGZn+ Cu2+ Zn2+ Cu6、电动势的热力学计算、电动势的热力学计算能斯特方程能斯特方程当参加电池反应的各物质处于标准状态时，则标准电动势E0为 非

32、表准状态下 3.2.2电解池电解池将将电能转变为化学能电能转变为化学能的装置的装置称为电解池。原电池与电解池比较原电池与电解池比较电极电极阳极阳极阴极阴极发生作用电解池电解池原电池原电池氧化作用电势高,正(+)极电势低,负(-)极还原作用电势低,负(-)极电势高,正(+)极 将原电池转变为电解池时，电池的阴、阳不变，但将原电池转变为电解池时，电池的阴、阳不变，但原来的负极变为正极、原来的正极成为负极。原来的负极变为正极、原来的正极成为负极。3.2.3腐蚀电池腐蚀电池习惯上把腐蚀电池的负极习惯上把腐蚀电池的负极(失电子的电极失电子的电极)称为阳极，称为阳极，把正极把正极(得电子的电极得电子的电极

33、)称为阴极。称为阴极。 金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，但通常把金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，但通常把腐蚀中的电池与一般的原电池相区别，称为腐蚀电池；腐蚀中的电池与一般的原电池相区别，称为腐蚀电池； 腐蚀电池是一种能导致金属材料破坏而不能对外界作有腐蚀电池是一种能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的自发的短路的原电池。用功的自发的短路的原电池。空气中水份的凝聚1.狭缝 2. 尘粒 3.小孔与原电池的本质区别与原电池的本质区别（1）电池反应释放的化学能都电池反应释放的化学能都以热能形式逸散掉，不能以热能形式逸散掉，不能利用；（利用；（2）电池反应的结）电池反应的结果是使体系本

34、身毁坏。果是使体系本身毁坏。3.2.4 浓差电池浓差电池 浓差电池浓差电池:其电池反应不是化学变化，仅是一种物质从高其电池反应不是化学变化，仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移的一类原电池叫浓差电池。浓度状态向低浓度状态转移的一类原电池叫浓差电池。若两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可以直接穿若两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可以直接穿越两溶液的界面，越两溶液的界面，这类电池为有迁移的浓差电池这类电池为有迁移的浓差电池。 因液界面存在浓差，为不可逆的扩散过程。无法测得该因液界面存在浓差，为不可逆的扩散过程。无法测得该原电池的电动势。若把液原电池的电动势。若把液/液界面设计得使两种溶液

35、进行液界面设计得使两种溶液进行缓慢的滞留，得到稳定的易于重现的界面，扩散过程能缓慢的滞留，得到稳定的易于重现的界面，扩散过程能处于稳定状态，此情况下可近似看成可逆电池，然后给处于稳定状态，此情况下可近似看成可逆电池，然后给电池通以无限小的电流，使电池在平衡状态下工作，可电池通以无限小的电流，使电池在平衡状态下工作，可测得电动势。测得电动势。以浓度不同的两种AgNO3溶液为例： AgaAgNOaAgNOAg)()(33 aa eaAgAg)(AgeaAg) (左方（阳极） 右方（阴极 ）)()(aAgtaAgt 液界面 )()(33aNOtaNOt ) ()()()()()(33aNOtaAgt

36、aAgaNOtaAgtaAg 总反应： aa )()()()(33aAgtaNOtaNOtaAgt 1tt)()(33aAgNOtaAgNOt 根据能斯特公式，可知 taaFRTEEln0 因为电池的阴极和阳极是同一种电极，故标准电动势应为零。0ln0KnFRTE aaFRTtEln因此 即 电池总反应简化得：因电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：浓差电池的特点：标准电动势为标准电动势为0 0，即即0ln0KnFRTE用平均活度代替电解质活度：vaa aaFRTtEl

37、n2可得到： 有迁移浓差电池的电动势与两个溶液的活度及离子迁移有迁移浓差电池的电动势与两个溶液的活度及离子迁移数有关。不同类型的浓差电池得到数有关。不同类型的浓差电池得到 的电动势的公式并不完的电动势的公式并不完全一样。全一样。3.3平衡电极电位平衡电极电位p电极的可逆性电极的可逆性p可逆电极的电位可逆电极的电位p电极电位的测量电极电位的测量p可逆电极类型可逆电极类型p标准电极电位和标准电化序标准电极电位和标准电化序2.3.1电极的可逆性电极的可逆性可逆电极必须具备的条件：可逆电极必须具备的条件：（1）电极反应可逆）电极反应可逆 正向反应和逆向反应的速度相等，电极反应中正向反应和逆向反应的速度

38、相等，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。物质的交换和电荷的交换才是平衡的。（2）电极在平衡条件下工作。）电极在平衡条件下工作。平衡条件：通过电极的电流等于平衡条件：通过电极的电流等于0或电流无限小。或电流无限小。此条件下，氧化反应速度还原反应速度此条件下，氧化反应速度还原反应速度可逆电极或平衡电极：在平衡条件下工作的、电荷可逆电极或平衡电极：在平衡条件下工作的、电荷交换和物质交换都处于平衡的电极。交换和物质交换都处于平衡的电极。 以锌电极为例推导平衡电位的热力学计算公式。设被测电极与标准氢电极组成原电池： () Zn | Zn2+(1molL-1) | H+(1molL-1) | H

39、2(100kPa), Pt (+)阳极反应 ZnZn2+2e 阴极反应 2H+2eH2电池反应 Zn+2H+Zn2+H2若电池可逆，其电动势为2022ln2HZnHZnaapaFRTEEE实际测量中金属接触电位已经包括在两个电极的相对电极电位中，故消除了液界电位后应有：3.3.2可逆电极的电位可逆电极的电位000E)ln2()ln2()ln2ln2()(2222222/20/20/20/0/ZnZnZnZnHHHHZnZnHHZnZnHHaaFRTpaFRTaaFRTapFRTE整理得：ZnZnZnZnZnZnaaFRTE222ln20/0若氢电极不是标准氢电极，其平衡电极电位 ：22220/

40、ln2HHHHHHpaFRT 一般情况下，以表示一个电极反应，其平衡电极电位写成通式 ROaanFRTln0平能斯特电极电位公式能斯特电极电位公式ROaanFRTlog3 . 20平当R=8.314,F=96500C/mol 例 已知 298.15 K 时， 。计算金属银插在 AgNO3 溶液中组成 电极的电极电势。 +(Ag /Ag)0.7991VE10.010 mol L+(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )/EEcc0.7991V +0.05916 Vlg0.010=0.6808 V+Ag /Ag+Ag /Ag解：298.15 K 时， 电极的电极电势为：

41、3.3.3电极电位的测量电极电位的测量n氢标电极氢标电极 标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，测出的原电池的电动势。极，测出的原电池的电动势。氢电极制备使用的困难，实际常用饱和甘汞电极。氢电极制备使用的困难，实际常用饱和甘汞电极。当被测电极与参比电极组成测量原电池式，当被测电极与参比电极组成测量原电池式，参比电极作电池的正极（阴极）时，有参比电极作电池的正极（阴极）时，有 RE当参比电极作电池的负极（阳极）时当参比电极作电池的负极（阳极）时 RE3.3.4 可逆电极的种类可逆电极的种类v 金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极v 汞齐电极汞

42、齐电极 1.1.第一类可逆电极第一类可逆电极又称阳离子可逆电极。又称阳离子可逆电极。特点：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板特点：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中或溶液中沉积到极板上。上溶解到溶液中或溶液中沉积到极板上。平衡电位和金属离子的种类、活度及介质的温度有关。平衡电位和金属离子的种类、活度及介质的温度有关。Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极电极Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s)电极反应电极反应2.2.第二类电极第二类电极v金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极v金属金

43、属-氧化物电极氧化物电极 注：在这类电极反应中，进行可逆反应的氧化还原反应注：在这类电极反应中，进行可逆反应的氧化还原反应的仍是金属离子而不是阴离子，仅是因为表观上在固的仍是金属离子而不是阴离子，仅是因为表观上在固/液液界面上进行溶解和沉积的是阴离子。界面上进行溶解和沉积的是阴离子。 又称阴离子可逆电极。又称阴离子可逆电极。 AgAgNO3(aAg+) 电极反应：电极反应：Ag+e- Ag 电极电位方程式：电极电位方程式： AgaFRTln0平第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-

44、)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2OClaFRTln0平电极电位方程式：电极电位方程式： 电极反应：电极反应：AgCl+e- Ag+Cl-电极：电极：Ag | AgCl(s)，KCl (aCl-) 第二类可逆电极的本质上是对阳离子可逆，但第二类可逆电极的本质上是对阳离子可逆，但因阳离子的活度受阴离子活度的制约，电极的平因阳离子的活度受阴离子活度的制约，电极的平衡电位仍然依赖于阴离子的活度。衡电位仍然依赖于阴离子的活度。第二类可逆电极可逆性好，平衡电位

45、值稳定，电第二类可逆电极可逆性好，平衡电位值稳定，电极制备简单，常用来作参比电极。极制备简单，常用来作参比电极。或电极电位按金属离子的活度来计算得到或电极电位按金属离子的活度来计算得到:SKFRTln00SClKFRTaFRTlnln0平电极电极Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+ e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+ e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)v氧化氧化-还原电极还原电极3.3.第三类电极第三类电极电极反应电极反应23ln0FeFeaaFRT

46、电极电位方程式：电极电位方程式： 4、气体电极、气体电极H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)气体可逆电极：在固相和液相界面上，气体物质气体可逆电极：在固相和液相界面上，气体物质发生氧化还原反应的电极。发生氧化还原反应的电极。 电极电极电极反应电极反应220l

47、n2HHpaFRT平氢电极：氢电极：H2(p),Pt |H+ (aH+)电极反应：电极反应：2H+2e- H2(气气)3.3.5标准电极电位和标准电化序标准电极电位和标准电化序 将各种标准电极电位按数值大小排成次序表，将各种标准电极电位按数值大小排成次序表，这种表称为标准电化序。这种表称为标准电化序。1 1、符号：、符号：H以上为负值，负值越大，电极电势越低以上为负值，负值越大，电极电势越低 H以下为正值，正值越大，电极电势越高以下为正值，正值越大，电极电势越高2 2、表的类型：、表的类型：酸表：酸性介质中查酸表酸表：酸性介质中查酸表 碱表：碱性介质中查碱表碱表：碱性介质中查碱表3 3、电极反

48、应的写法：、电极反应的写法：ZnZn2+ 2+ + 2e = Zn + 2e = Zn 或或 Zn = ZnZn = Zn2+2+ + 2e + 2e电极电位越负，越易失电子；电极电位越正，越易得电子。电极电位越负，越易失电子；电极电位越正，越易得电子。电极电位负的金属是较强的还原剂；电极电位正的金属是较电极电位负的金属是较强的还原剂；电极电位正的金属是较强的氧化剂。强的氧化剂。如：如： Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu Cu2+ + 2e- Cu 还原反应还原反应Zn Zn2+ +2e- 氧化反应氧化反应氧化还原电对氧化还原电对由同种元素的氧化型和还原型构成由同种元素的氧化型和还原

49、型构成Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对称为氧化还原电对可分解为可分解为:电极反应通式电极反应通式: 氧化型氧化型 + ne- 还原型还原型 标准电极电位表标准电极电位表（ /V ）0氧化型还原型氧化能力依次增强Li+1e=Li还原能力依次增强-3.045Zn2+2e=Zn-0.763Fe2+2e=Fe-0.440Sn2+2e=Sn-0.136Pb2+2e=Pb-0.1262H+2e=H20.0000Sn4+2e=Sn2+0.154Cu2+2e=Cu0.337I2+2e=2I-0.535Fe3+2e=Fe2+0.771Br2+2e=2Br-1.0650 与反应速率无关与反

50、应速率无关 只适用标态下的水溶液只适用标态下的水溶液 根据介质查酸表或碱表根据介质查酸表或碱表Zn Zn2+ + 2e- = -0.76VZn2+ + 2e- Zn = -0.76V 的数值与半反应的计量系数无关的数值与半反应的计量系数无关 的符号与半反应的方向无关的符号与半反应的方向无关注意注意Zn Zn2+ + 2e- = -0.76V2Zn 2Zn2+ + 4e- = -0.76V000000001、判断氧化剂、还原剂的相对能力的大小 氧化型/还原型 越小，电对中的还原型的还原能力越强 氧化型/还原型 越大，电对中的氧化型的氧化能力越强2、判断标态下氧化还原反应的方向：影响化学反应的因素

51、很多，如物质的酸度、浓度、温度、压力。但在标态下这些值都成为定值，反应方向仅取决于氧化剂、还原剂的本性。定性地：强Ox + 强Re = 弱Ox + 弱Re 大的电对中的氧化型和 小的电对中的还原型反应生成 大的电对中的还原型和 小的电对中的氧化型。 应用：应用：000000例例 电对电对 Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn /V +0.34 0 -0.76 氧化性氧化性 Cu2+ H+ Zn2+ 还原性还原性 Cu H2 Zn03. 判断反应趋势判断反应趋势例题：例题：25C时，有溶液时，有溶液（1）a（Sn2+）=1.0， a（Pb2+）=1.0；（2） a（Sn2+）=1.0， a

52、（Pb2+）=0.1。当将金属。当将金属Pb放入溶液时，能否从溶液中置换出金属放入溶液时，能否从溶液中置换出金属Sn。解：解：22)(PbePbSneSn2)()2电池反应电池反应SnPbSnPb22)()(22lnSnPbaanFRTEE)()()()(22ln2SnPbPbSnaaFRT查表查表VVPbSn126. 0,136. 0)()(正向反应不能自发进行，故正向反应不能自发进行，故Pb不能置换出不能置换出Sn正向反应能自发进行，故正向反应能自发进行，故Pb能置换出能置换出Sn0 . 10 . 1ln965002298314. 8126. 0136. 0E0)(010.0V0 . 11

53、 . 0ln965002298314. 8126. 0136. 0E0)(020. 0V4. 求化学反应的平衡常数求化学反应的平衡常数试利用标准电极电位数据求算试利用标准电极电位数据求算25C时反应时反应Zn+Cu2+Zn2+Cu的标准平衡常数的标准平衡常数K。5. 求微溶盐的溶度积求微溶盐的溶度积试利用试利用数据求数据求25C时时AgBr的溶度积的溶度积Ksp。解：解：VZneZnZn763. 02)()(2371064. 1KVCueCuCu337. 02)()(VE100. 1)763. 0(337. 0KRTnFEGmrlnKln298314. 8100. 1965002解：解：BrA

54、gspaaKBrAgAgBr设计成电池：设计成电池：VAgeAgAg799. 0)()()()(| )(sAgsAgBrBrAgsAgVBrAgeAgBrAgBrAg0711. 0)()|()(7279.0)()|(VEAgAgBrAg131087.4spKspmrKRTnFEGlnspKln298314.8)7279.0(965006. 求离子平均活度系数求离子平均活度系数25C时，电池（时，电池（Pt）H2（p）|HCl（m=0.1molkg-1）|AgCl-Ag（s）电动势）电动势E=0.3524V。求该求该HCl溶液中离子平均活度系数溶液中离子平均活度系数。代入数据解得代入数据解得 =

55、0.795解：解：VClAgeAgClAgClAg2224.0)()|(021)()(22HHeH电池反应电池反应 )().1.0()()(2121skgmolmsPAgHClAgClHPPaFRTEEHHCl/ln2)ln(2mmrFRTEaFRTEln2标准电极电位在金属腐蚀与防护领域中的应用标准电极电位在金属腐蚀与防护领域中的应用：（1）根据标准电极电位可以粗略判断金属发生腐蚀的热力学可能）根据标准电极电位可以粗略判断金属发生腐蚀的热力学可能性；标准电极电位正的不易被腐蚀和发生反应（相对来说）。性；标准电极电位正的不易被腐蚀和发生反应（相对来说）。（2）当两种金属或两种以上金属接触并有电

56、解液存在时，可以初）当两种金属或两种以上金属接触并有电解液存在时，可以初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种被保护。步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种被保护。（3）指出了金属在水溶液中的置换次序。）指出了金属在水溶液中的置换次序。（4）初步估计电解过程中，溶液中各种离子在阴极析出的先后顺）初步估计电解过程中，溶液中各种离子在阴极析出的先后顺序。序。（5）可以初步判断可逆电池的正负极和计算电池的标准电动势。）可以初步判断可逆电池的正负极和计算电池的标准电动势。（6）初步判断氧化还原反应进行的方向。）初步判断氧化还原反应进行的方向。（7）计算许多物理化学参数）计算许多物理化学参数 标准电极电位序的标准电极电

57、位序的局限性局限性： 只涉及反应进行的可能性，不涉及动力只涉及反应进行的可能性，不涉及动力学问题；学问题； 是有条件的相对的电化学数据，只有参是有条件的相对的电化学数据，只有参考价值，而不是一种充分的判据。考价值，而不是一种充分的判据。3.4 不可逆电极不可逆电极n不可逆电极的类型n影响电极电位的因素3.4.1不可逆电极类型不可逆电极类型第一类不可逆电极第一类不可逆电极 当金属浸入不含该金属离子的溶液时所形成的电极，如ZnHCl,ZnNaCl。 电位大小与金属离子的浓度有关。第二类不可逆电极第二类不可逆电极 标准电位较正的金属（标准电位较正的金属（Cu,Ag）浸在能生成该金属的）浸在能生成该金

58、属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极，例难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极，例CuNaOH,AgNaCl。由于生成的难溶盐、氧化物或氢。由于生成的难溶盐、氧化物或氢氧化物的溶度积很小，它们在溶液中很快达到饱和并在氧化物的溶度积很小，它们在溶液中很快达到饱和并在金属表面析出。有类似于第二类可逆电极的特征，即阴金属表面析出。有类似于第二类可逆电极的特征，即阴离子在金属离子在金属/溶液界面溶解或沉积。溶液界面溶解或沉积。 电位与阴离子的活度有关。电位与阴离子的活度有关。第三类不可逆电极第三类不可逆电极 金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极，例金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极，例FeHN

59、O3,FeK2Cr2O7。电极电位主要依赖于氧化态物。电极电位主要依赖于氧化态物质和还原态物质的离子活度。质和还原态物质的离子活度。不可逆气体电极不可逆气体电极 具有较低的氢过电位的金属在水溶液中建立起的不可逆具有较低的氢过电位的金属在水溶液中建立起的不可逆的氢电极。电极反应主要是的氢电极。电极反应主要是HH+e，但仍有反应，但仍有反应MMn+ne发生，后者的速度远小于前者。发生，后者的速度远小于前者。 电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程。例电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程。例FeHCl，NiHCl电极。电极。3.4.3影响电极电位的因素影响电极电位的因素影响电极电位的因素包含了金属的性

60、质和外围介质的性质两方面影响电极电位的因素包含了金属的性质和外围介质的性质两方面 。金属的性质金属的性质金属的种类、物理化学状态和结构；金属的种类、物理化学状态和结构；金属表面成相膜或吸附物存在与否；金属表面成相膜或吸附物存在与否；机械变形与内应力等。机械变形与内应力等。外围介质的性质：外围介质的性质： 溶液中各种离子的性质和浓度，溶剂的性质，溶解在溶液中各种离子的性质和浓度，溶剂的性质，溶解在溶液中气体、分子和聚合物等的性质与浓度；温度、压溶液中气体、分子和聚合物等的性质与浓度；温度、压力、光照和高能辐射等。力、光照和高能辐射等。 主要因素：主要因素： 1、电极的本性电极的本性2、金属的表面