第9章配位化合物

1、第9章配位化合物1以下说法是否正确？对错误的说法给予纠正。(1) 配合物溶于水时往往容易离解成内界和外界，而内界的中心原子与配体之间却难离解。 这说明中心原子和配体之间的结合力大于内界和外界之间的结合力。(2 )不仅金属元素的原子可作为中心原子，非金属元素的原子也可作中心原子；不仅正氧 化态原子可作中心原子，中性原子和负氧化态原子也可作中心原子。(3) 配合物中配体的数目称为配位数。(4) 配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。(5) 羰基化合物中的配体 CO是用氧原子与中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。(6) Dq是相对的能量单位。每 Dq代表的能量数值，即使对同一构

2、型配合物(如八面体)也随中心原子和配体的不同而不同。(7) 分裂能的大小与配体和中心原子的性质有关。(8 )凡A>P，总是形成低自旋配合物；凡 < P,总是形成高自旋配合物。(9) 内轨型配合物就是低自旋配合物，外轨型配合物就是高自旋配合物。(10) 配合物的价键理论和晶体场论都可解释配合物的稳定性、磁性和颜色。(11) 多齿配体与中心原子形成的配合物都是螯合物。(12 )配位数相同的配合物，K稳越大，那么配合物越稳定。(13) HgX2的稳定性按的顺序降低。(14) CuX2一的稳定性按BLtCN顺序增加。答：(1 )错。内界和外界之间是离子键，极性强，在极性溶剂中易离解；中心原

3、子和配体之间是配位键，极性较弱，难离解。离解难易主要与键型有关(严格说，与离解前后总能量变化 有关)，而不能说明结合力的大小。(2) 对。(3 )错。配合物中配位体的数目不一定等于配位数；如：en，个配体，配位数为 2。(4) 错。中心原子的氧化态可为零如Ni(CO) 4;有的还可以是负如 V(CO)6-。(5) 错。羰基配合物中配位原子为 C,在CO中C因氧原子的电子进入其空轨道反而呈J ,C原子更易提供电子对。(6) 对。7)对。(8 )错。以八面体配合物为例，当中心原子d电子数为1-3时，不管和 P哪个大，这些电子总是在d &轨道，都是高自旋配合物；当中心原子 d电子数为8-10

4、时，这些电子也都 只有一种排布方式。(9 )错。两者含义不同。内外轨型配合物是看内层d轨道有没有参加杂化，而上下自旋配 合物是看形成配合物后中心原子d轨道自旋平行的单电子数有没有减少。但对八面体配合物来说，当中心离子的d电子数为47时，这句话是正确的。( 1 0 )错。价键理论不能解释配合物的颜色。(11) 错。 多齿配体与多个中心原子配位不一定成环。 多齿配体与同一中心原子配位才是螯 合物。(12) 错。配位数相同并不意味着配位体数相同。只有配位体数目相同的配合物才能说K 稳 越大，配合物越稳定。(13) 错。依软硬酸碱理论，Hg2+是软酸，而碱的软度依增强，Hg2+与结合更稳定。因此 Hg

5、X4的稳定性按的顺序增强。( 14 )对。 2预测以下各组配合物的稳定性，并说明理由。QiQ .QQ(1) Co(NH 3)6 和Co(NH 3)6(2) Al F 6 -和 Al CI 6 -Cu(CN) 43-和Zn(CN) 4广(4) Ag(S 2。3)23-与Ag(NH 3)2* Pd(ll)与 RSH 或 ROH 配合(6) FeF63-与Fe(CN) 63+ 2+Ag或Cu分别与NH3或H2N-CH 2-CH2-NH2配合答：稳定性Co(NH 3)63+ > Co(NH 3)62+，因前者中心离子的正电荷高、离子半径小，对 配体的引力大，形成低自旋配合物，而后者是高自旋配合物

6、。 稳定性AIF 63- > AICI 63-，依照软硬酸碱理论，AI3+为硬酸，而碱的硬度F- > CI-，因而AI3*与F-结合更稳定。 稳定性Cu(CN)43->Zn(CN) 42-，依照软硬酸碱理论，Cu+为软酸，Zn2+为交界酸，CN-为软碱，Cu+与CN-结合更稳定。 稳定性Ag(S2O3)23- > Ag(NH 3)习+，依照软硬酸碱理论，Ag+为软酸，S2O32-为软碱，NH3 为硬碱，Ag+与S2O32-结合更稳定。(5) Pd(ll)与RSH或ROH配合，前者稳定性高于后者。 依照软硬酸碱理论，Pd(ll)为软酸， 与软碱的 RSH 结合更稳定。 稳

7、定性FeFfv Fe(CN)63-,因为CN-为强场配体，Fe(CN)-为低自旋配合物，FeFe3- 为高自旋配合物。Cu2+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合时，后者的稳定性高于前者。因为后者形成了五元螯合环，存在螯合效应，螯合物具有更高的稳定性；而当Ag+分别与 NH3或H2N-CH 2-CH2-NH2配合时，前者的稳定性高于后者。因为当Ag+形成配合物时，采用 sp杂化轨道与配体形成配位键，因此Ag+与H2N-CH2-CH2-NH2配合时，五元环中键角/NAgN存在很大的张力，不能形成稳定的五元螯合环。故Ag+与NH3结合更稳定。m2+3. 计算以下反响的平衡常数，并判断反

8、响进行的方向：HgCl 42- + 41HgI 42- + 4CI-，:K (HgCl42-) = 1.17 1015； K . (HgI 42-)=296.76 10解：HgCJ2- + 4I- -HgI*2- + 4Cl-c(Hgl- cCn c(Hg2+)Q(矽尸K = - '， I6 76 冥 10“=.1 '/ ill =5.78 1014因为K 很大，所以反响向右进行。4. E ' (Ag +/Ag)=0.799 6V , K (AgBr)=5. 35 10-13。E (Ag(S 203)2%)= 0.017V , 计算Ag(S2O3)23-的稳定常数；假设

9、将0.10mol的AgBr固体完全溶解在1L的NazSzOs溶液中， Na2S2O3的最小浓度应为多少？解: Ag+ + e t Ag3-2-Ag(S203)2 + e t Ag + 2S2O3+3-E(Ag /Ag) = E(Ag(S 203)2 /Ag)所以：0 (Ag +/Ag)+0.0592 Ig c(Ag +)= 0 (Ag(S 2O3)23-/Ag)+壯烈禺勾广0.0592 Ig皿0厂)即: 0.7996 - 0.017 = 0.0592 Ig K (Ag(S 2。3)23-)贝V： K (Ag(S2O3)23-)= 1.6610132-3-AgBr + 2 S 2O3Ag(S 2

10、03)2 + Br石广Z(加)严念+)K =. : 1- 一二=K (AgBr) K .(Ag(S 2。3)23-)-1313=5.35 101.6610 = 8.88设Na2S2O3的最小浓度应为x，那么有：解得：x = 0.234 mol L-1即Na2S2O3的最小浓度应为 0.234 mol L-15.为了测定难溶盐 Ag2S的Ksp,装有如下原电池：电池的正极是将银片插入0.10 mol L-1AgNO3溶液中，并将H?S气体不断通入 AgNO3溶液中直至溶液中的 H?S到达饱和；电池的 负极是将锌片插入 0.10 mol L-1 ZnS04溶液中，并将氨气不断通入ZnSO4溶液中，

11、直至游离氨的浓度到达0.10 mol L-1为止，再用盐桥连接两种溶液，测得该电池的电动势为0.852V，试求 Ag2S 的 Ksp。二(Ag +/Ag) = 0.7996 V，:-(Zn2+/Zn) = -0.7618 V , Ka1(H2S) = 1.07 10-7,-13Ka2(H 2S) = 1.2610,-12+9H2S = 0.10 mol L , K 稳(Zn(NH3)斗)=2.8810解:0.0592负极-(Zn 2+/Z n) +1 lgZn2+2+Zn + 4NH3Zn(NH3)4'平衡浓度/mol dm-3 x0.100.10 - x0.10-x&92+73=2.8810 x = Zn = 3.4710- mol dm-)05920 0592负=-0.7618 +1 lgZ n2+ = -0.7618 + I lg(3.4710-7) = -0.953 (V)正极= (Ag +/Ag) + 0.0592 lgAg +E =厂正一；一负=0.7996 + 0.0592 lgAg + + 0.953 = 0.852 (V)0-852-0.7996-0,953l