第六章膜分离

1、第六章第六章膜分离膜分离 技术技术6.1 6.1 概述概述6.2 6.2 膜分离的类型膜分离的类型6.3 6.3 膜的操作特性膜的操作特性 6.4 6.4 影响膜分离速度的因素影响膜分离速度的因素 6.5 6.5 膜的分离操作及应用膜的分离操作及应用膜分离技术的发展历程：膜分离技术的发展历程：l17841784年，年，Abbe NolletAbbe Nollet发现水可以透过猪膀胱进入酒精发现水可以透过猪膀胱进入酒精中，但未引起重视。中，但未引起重视。l18541854年，年，GrahaGraha发现透析现象以后，人们开始重视膜的发现透析现象以后，人们开始重视膜的研究。研究。l18641864

2、年，年，TraubeTraube制造出第一张人造膜亚铁氰化铜膜。制造出第一张人造膜亚铁氰化铜膜。l2020世纪世纪3030年代，不同孔径的硝酸纤维超滤膜出现年代，不同孔径的硝酸纤维超滤膜出现l19561956年，美国首先出售商品化的离子交换膜年，美国首先出售商品化的离子交换膜l2020世纪世纪7070年代，研制出纳米膜年代，研制出纳米膜5.1 5.1 概述概述l膜分离膜分离（membrane separationmembrane separation）是利）是利用具有一定选择性，透过特性的过滤介用具有一定选择性，透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化；质进行物质的分离纯化； l膜在分离过程中具有

3、如下功能：膜在分离过程中具有如下功能：物质物质的识别与透过；的识别与透过；界面；界面；反应场。反应场。l膜材料上固定特殊性基团，使溶质与膜膜材料上固定特殊性基团，使溶质与膜材料发生某种相互作用来提高膜分离性材料发生某种相互作用来提高膜分离性能的功能膜研究，代表了膜分离技术的能的功能膜研究，代表了膜分离技术的发展方向。发展方向。 5.1 5.1 概述概述 膜分离膜分离膜分离特点：（优点）膜分离特点：（优点）l设备简单，在室温和低温下操作，适于设备简单，在室温和低温下操作，适于热敏性生物工程产品的纯化；热敏性生物工程产品的纯化；l无相变，处理效率高，节能；无相变，处理效率高，节能；l有相当好的选择

4、性，可在分离、浓缩的有相当好的选择性，可在分离、浓缩的同时达到部分纯化；同时达到部分纯化；l系统可密闭循环，防止外来污染系统可密闭循环，防止外来污染l不外加化学物质，透过液可循环使用，不外加化学物质，透过液可循环使用，降低了成本，并减少了环境污染。降低了成本，并减少了环境污染。l操作简便，结构紧凑，维修费用低，易操作简便，结构紧凑，维修费用低，易于自动化。于自动化。5.1 5.1 概述概述 膜分离膜分离膜分离特点：（缺点）膜分离特点：（缺点）l膜面会发生污染，膜性能降低膜面会发生污染，膜性能降低l从目前的膜性能来看，其耐药性、耐热性从目前的膜性能来看，其耐药性、耐热性、耐溶剂能力都有限，使用范

5、围受限。、耐溶剂能力都有限，使用范围受限。l单独使用膜分离效果有限，往往将膜分离单独使用膜分离效果有限，往往将膜分离技术与其它分离技术结合使用。技术与其它分离技术结合使用。5.1 5.1 概述概述 膜分离膜分离膜的定义：膜的定义： 在一定的流动相中，有一薄层凝聚相在一定的流动相中，有一薄层凝聚相物质，把流体相分隔成两部分，这一薄物质，把流体相分隔成两部分，这一薄层物质称为膜。层物质称为膜。l厚度：厚度：0.5mm0.5mm以下，面积可大可小。以下，面积可大可小。l界面：两个界面界面：两个界面l通透性：完全可透，半透。通透性：完全可透，半透。l选择性：膜传递某物质的速度必须比传选择性：膜传递某物

6、质的速度必须比传递其它物质快。递其它物质快。5.1 5.1 概述概述 膜膜 膜的类型：膜的类型：来源：来源：天然膜，合成膜天然膜，合成膜膜的结构：膜的结构：固体膜（致密膜，多孔膜）固体膜（致密膜，多孔膜）膜断面的物理形态：膜断面的物理形态：（对称膜，不对称膜（对称膜，不对称膜，复合膜），复合膜）膜的功能：（离子交换膜，亲水膜，疏水膜的功能：（离子交换膜，亲水膜，疏水膜等膜等) )膜的形状：膜的形状：（平板膜，管式膜，中空纤维（平板膜，管式膜，中空纤维膜）膜） 膜膜 对膜材料的要求：对膜材料的要求： F起过滤作用的有效膜厚度小，开孔率高，起过滤作用的有效膜厚度小，开孔率高，过滤阻力小；过滤阻力小

7、；F膜材料为惰性，不吸附溶质膜材料为惰性，不吸附溶质( (蛋白质、细胞蛋白质、细胞等等) )，不易污染，膜孔不易堵塞；，不易污染，膜孔不易堵塞； F适用的适用的pHpH和温度范围广，耐高温灭菌，耐和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长；酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长；F容易通过清洗恢复透过性能；容易通过清洗恢复透过性能； F能满足实现分离目的的各种要求。能满足实现分离目的的各种要求。常用的制模材料常用的制模材料l天然高分子材料天然高分子材料 l合成高分子材料合成高分子材料 l无机材料无机材料 天然高分子材料天然高分子材料l主要是纤维素的衍生物主要是纤维素的衍生物 ，有醋

8、酸纤维，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等，使用时最、硝酸纤维和再生纤维素等，使用时最高温度和高温度和pHpH范围有限。范围有限。l如醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反如醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜，使用温度低于渗透膜，使用温度低于45455050，pH3pH38 8 。 合成高分子材料合成高分子材料 l市售膜的大部分为合成高分子膜，主要市售膜的大部分为合成高分子膜，主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。特点是耐高、聚烯类和含氟聚合物等。特点是耐高温，适用温，适用pHpH范围广，耐氯能力强，可调范围广，耐氯能力强，可调节孔径范围

9、宽，使用寿命较长节孔径范围宽，使用寿命较长 。l如聚砜可用于制造超滤膜如聚砜可用于制造超滤膜 ，使用时最高，使用时最高温度可达温度可达70708080，pHpH范围在范围在1 11313，孔径，孔径范围约为范围约为1 120nm20nm。 无机材料无机材料 l主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。无机膜的特点是机械强度高，耐高等。无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。是不易加工，造价较高。 l如以陶瓷材料烧结而成的微滤膜最为常如以陶瓷材料烧结而成的微滤膜最为常用，孔径约在用，孔径

10、约在0.10.1m m左右。左右。 膜的结构特性膜的结构特性: :孔道结构孔道结构 l对称膜：膜截面的膜对称膜：膜截面的膜厚方向上孔道结构均厚方向上孔道结构均匀。传质阻力大，透匀。传质阻力大，透过通量低，并且容易过通量低，并且容易污染，清洗困难；污染，清洗困难； l不对称膜：由表面活不对称膜：由表面活性层和惰性层。透过性层和惰性层。透过通量大、膜孔不易堵通量大、膜孔不易堵塞、容易清洗。塞、容易清洗。 膜的结构特性膜的结构特性: :孔道结构孔道结构 l孔径，孔径分布，空隙率孔径，孔径分布，空隙率水通量水通量 F水通量是在一定的条件下水通量是在一定的条件下( (一般压力为一般压力为0.1MPa0.

11、1MPa，温度为，温度为2020) ) 通过测量透过一通过测量透过一定量纯水所需的时间来测定；定量纯水所需的时间来测定；F在实际膜分离操作中，由于溶质的吸附在实际膜分离操作中，由于溶质的吸附、膜孔的堵塞以及浓度极化或凝胶极化、膜孔的堵塞以及浓度极化或凝胶极化现象的产生，都会造成透过的附加阻力现象的产生，都会造成透过的附加阻力，使透过通量大幅度降低。，使透过通量大幅度降低。F膜孔径越大，通量下降速度越快，大孔膜孔径越大，通量下降速度越快，大孔径微滤膜的稳定通量比小孔径膜小，有径微滤膜的稳定通量比小孔径膜小，有时甚至微滤膜通量比超滤膜还要小时甚至微滤膜通量比超滤膜还要小 。5.1 5.1 概述概述

12、管式膜组件：管式膜组件：内径较大内径较大结构简单结构简单清洗容易清洗容易但：但：比表面积小比表面积小 膜组件膜组件 5.1 5.1 概述概述平板膜组件平板膜组件：比表面积较管比表面积较管式膜组件大；式膜组件大；实验室中使用实验室中使用将一张平板膜将一张平板膜固定在容器底固定在容器底部的搅拌槽式部的搅拌槽式过滤器过滤器, 膜组件膜组件 螺旋式膜组件：结构简单，比表面积大螺旋式膜组件：结构简单，比表面积大，价格便宜，但易堵塞。，价格便宜，但易堵塞。 膜组件膜组件 中空纤维式膜组件：耐压能力较高；可以中空纤维式膜组件：耐压能力较高；可以采用外压式操作和内压式操作。但易堵采用外压式操作和内压式操作。但

13、易堵塞，为防堵塞，需对原料进行预处理。塞，为防堵塞，需对原料进行预处理。 膜组件膜组件 各种膜组件的特性及应用范围各种膜组件的特性及应用范围5.2 5.2 膜分离的类型膜分离的类型5.2 5.2 膜分离的类型膜分离的类型5.2 5.2 膜分离的类型膜分离的类型按推动力分类：按推动力分类：静压力差，蒸汽分压差，浓度差，电位差静压力差，蒸汽分压差，浓度差，电位差 各种膜分离法及其原理各种膜分离法及其原理 F反渗透反渗透 F超滤和微滤超滤和微滤 F透析透析 F电渗析电渗析 F渗透气化渗透气化 渗透与反渗透渗透与反渗透(RO)(RO)渗透压渗透压.Bln, 1,A)(lnln)(lnlnB111101

14、000的渗透压为溶液则侧为纯水若膜两侧渗透压差vRTvRTppRTppvdpvRTdpvRTABAABBAABBAppBBppAABA: :化学位化学位(kJ/kmol(kJ/kmol) )v v1 1:溶剂的摩尔体溶剂的摩尔体积积(m3/kmol)P:压力压力(kJ/m3): :溶剂活度溶剂活度渗透压渗透压.cRTcRTy)y1ln(.y,xy1x,BBB1BBBBBBB为溶质的摩尔浓度或分别为溶质的摩尔分数则为稀溶液若Byv反渗透反渗透(RO)(RO)欲使欲使B侧溶液中溶剂透过到侧溶液中溶剂透过到A侧，在侧，在B侧所施侧所施加的压力必须大于渗透压，这种操作称为反加的压力必须大于渗透压，这种

15、操作称为反渗透。通常几十个大气压。渗透。通常几十个大气压。反渗透反渗透FRORO膜无明显的孔道结构膜无明显的孔道结构 ，透过机理多采，透过机理多采用溶解用溶解- -扩散模型表述；扩散模型表述；F反渗透的操作压力常达到几十个大气压反渗透的操作压力常达到几十个大气压; ;F随着压力升高，溶剂的体积通量线性增随着压力升高，溶剂的体积通量线性增大，而溶质的质量通量与压力无关大，而溶质的质量通量与压力无关; ; F提高反渗透操作压力有利于实现溶质的提高反渗透操作压力有利于实现溶质的高度浓缩高度浓缩 （适用于（适用于1nm1nm以下小分子的浓以下小分子的浓缩缩 ）。）。超滤（超滤（UF)UF)和微滤和微滤

16、(MF)(MF)超滤（超滤（UF)UF)和微滤和微滤(MF)(MF)F超滤超滤(UF)(UF)和微滤和微滤(MF)(MF)都是利用膜的筛分性都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力；质，以压差为传质推动力； FUFUF膜和膜和MFMF膜具有明显的孔道结构膜具有明显的孔道结构 ，主要用，主要用于截留高分子溶质或固体微粒于截留高分子溶质或固体微粒 ；F操作压力低，膜的透过通量与压差成正比操作压力低，膜的透过通量与压差成正比，与滤液粘度成反比，与滤液粘度成反比 ；F UFUF法适用于分离或浓缩直径法适用于分离或浓缩直径1 150nm50nm的生的生物大分子物大分子( (蛋白质、病毒等蛋白质、病毒等)

17、 )；F MFMF法适用于细胞、细菌和微粒子的分离，法适用于细胞、细菌和微粒子的分离，目标物质的大小范围为目标物质的大小范围为0.010.01m m1010m m。 透析透析透析透析 F透析过程以浓差为传质推动力，膜的透透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过通量很小；过通量很小；F常用于肾衰竭患者的血液透析，在生物常用于肾衰竭患者的血液透析，在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐。脱盐。电渗析电渗析 A:阴离子交换膜阴离子交换膜 C:阳离子交换膜阳离子交换膜电渗析电渗析F电渗析是利用分子的荷电性质和分子大电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的

18、膜分离法；小的差别进行分离的膜分离法；F所用的膜材料为离子交换膜；所用的膜材料为离子交换膜；F在工业上多用于海水和苦水的淡化以及在工业上多用于海水和苦水的淡化以及废水处理；废水处理；F作为生物分离技术，电渗析可用于氨基作为生物分离技术，电渗析可用于氨基酸和有机酸等生物小分子的分离纯化酸和有机酸等生物小分子的分离纯化 。渗透气化渗透气化 渗透气化渗透气化F渗透气化又称膜蒸馏，根据溶质间透过渗透气化又称膜蒸馏，根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离膜的速度不同，使混合物得到分离 ；F渗透气化膜主要为多孔聚乙烯膜、聚丙渗透气化膜主要为多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜和含氟多孔膜烯膜和含氟多孔膜 ；F适用

19、于共沸物和挥发度相差较小的双组适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离分溶液的分离 。6.3 6.3 膜的操作特性膜的操作特性 l浓差极化模型浓差极化模型 l超滤膜的分子截留作用超滤膜的分子截留作用 6.3 6.3 浓差极化浓差极化l在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近升高。这种在膜表面附留作用，在膜表面附近升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化（差极化（concentratio

20、n polarizationconcentration polarization）。）。l当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌细胞或质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝效层。这种现象称为凝胶极化。效层。这种现象称为凝胶极化。l由于浓差极化，在膜表面形成浓度边界层，对由于浓差极化，在膜表面形成浓度边界层，对水的透过起阻碍作用。水的透过起阻碍作用。 浓差极化模型浓差极化模型成为极化模数。（或，若溶质完全被截留，则传质系数。积分得：（边界层

21、厚度）边界条件：膜面和主体溶液浓度扩散系数，)/expln0:lnln, 0,:mVbwbwmVpmpbpwmpbpwVbwpwpVVkJcccckJckcccckccccDJccxccxccDdxdcDcJcJ浓差极化的负面影响及解决办法浓差极化的负面影响及解决办法l负面影响：负面影响： 膜表面浓度增加，渗透压增加，有效压膜表面浓度增加，渗透压增加，有效压力差降低，透过量降低力差降低，透过量降低l解决办法解决办法: : 降低压力，降低溶质在料液中的浓度，降低压力，降低溶质在料液中的浓度，采用错流过滤采用错流过滤超滤膜的分子截留作用超滤膜的分子截留作用l截留率截留率(rejection coe

22、fficient)(rejection coefficient)表示膜对溶表示膜对溶质的截留能力。在实际膜分离过程中，由于存质的截留能力。在实际膜分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为在浓度极化现象，真实截留率为 l由于膜表面的极化浓度不易测定，通常只能测由于膜表面的极化浓度不易测定，通常只能测定料液的体积浓度定料液的体积浓度(bulk concentration)(bulk concentration)，因，因此常用表观截留率此常用表观截留率R R，其定义为，其定义为 mpoccR1bpccR 1cp，cb：透过液和截留：透过液和截留液的浓度液的浓度超滤膜的分子截留作用超滤膜的分子截

23、留作用 l截留曲线截留曲线 l截留分子量（截留分子量（MWCOMWCO） ：相当：相当于一定截流率于一定截流率（通常（通常9090或或9595）的分子）的分子量。量。膜分离过程中影响截留率的因素膜分离过程中影响截留率的因素 ：l分子量分子量 ；l分子特性分子特性 ：分子形状、荷电状态以及吸：分子形状、荷电状态以及吸附作用；附作用；l其它高分子溶质；其它高分子溶质；l操作条件：温度、流速、操作条件：温度、流速、pHpH等。等。影响膜分离速度的因素影响膜分离速度的因素 l操作形式操作形式 l流速流速 l压力压力 l料液浓度料液浓度 影响膜分离速度的因素影响膜分离速度的因素 l操作形式操作形式采用错

24、流过滤采用错流过滤(CFF)(CFF)形式。形式。l料液的流动方向与膜面平行，流动的剪切作用可大大料液的流动方向与膜面平行，流动的剪切作用可大大减轻浓度极化现象或凝胶层厚度减轻浓度极化现象或凝胶层厚度, ,使透过通量维持在使透过通量维持在较高水平。较高水平。 影响膜分离速度的因素影响膜分离速度的因素l流速流速对透过通量的影响反映在传质系数上。对透过通量的影响反映在传质系数上。l传质系数随流速的增大而提高。因此，流速传质系数随流速的增大而提高。因此，流速增大，透过通量亦增大。增大，透过通量亦增大。影响膜分离速度的因素影响膜分离速度的因素l当当压力压力较小时，膜面上尚较小时，膜面上尚未形成浓度极化层，未形成浓度极化层，膜通膜通量量与与p p成正比；成正比；l当当p p逐渐增大时，膜面逐渐增大时，膜面上出现浓度极化现象，上出现浓度极化现象，膜膜通量通量的增长速率减慢；的增长速率减慢；l当当p p继续增大，出现凝继续增大，出现凝胶层时，由于凝胶层厚度胶层时，由于凝胶层厚度随压力增大而增大，所以随压力增大而增大，所以膜通量膜通量不再随不再随p p增大而增大而达到极限值。达到极限值。 影响膜分离速度的因素影响膜分离速度的因素F膜