离子极化理论

1、离子极化离子的极化(Ionic polarization )由法扬斯(Fajans )首先提出。离子极化指 的是在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象。离子极化能对金属化合物性质的影响简介离子极化在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作 用下，发生变形的现象。离子极化使正、负离子之间在原静电相互作用的 基础上又附加以新的作用，它是由离子在极化时产生的诱导偶极矩以引起的。小与电场强度E的比值 仙/E称为极化率，它可作为离子可极化性大小 的量度。正、负离子虽可互相极化，但一般说，由于正离子半径小，电子 云不易变形，可极化性小，主要作为极化者；负

2、离子恰好相反，是被极化 者。离子极化的结果使离子键成分减少，而共价键成分增加,从而产生一定的结构效应，影响化合物的物理、化学性质。离子极化可使键力加强、 键长缩短、键的极性降低以至结构型式变异，从离子晶体的高对称结构向 层型结构过渡。离子的极化a.离子在外电场或另外离子的影响下，原子核与电子云会发生相对位 移而变形的现象，称为离子的极化。b.极化作用(polarization power)离子使异号离子极化的作用，称为极化作用。c.极化率(或变形性)(polarizability)被异号离子极化而发生电子云变形的能力，称为极化率或变形性。(2)无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，

3、但是正 离子半径一般比负离子小，所以正离子的极化作用大，而负离子的变形性 大。负离子对正离子的极化作用(负离子变形后对正离子电子云发生变形)，称为附加极化作用。(3)离子的极化作用可使典型的离子键向典型的共价键过渡。这是因 为正、负离子之间的极化作用，加强了 “离子对”的作用力，而削弱了离 子对与离子对之间的作用力的结果。离子极化作用的规律a.正离子电荷越高，半径越小，离子势 小（Z / r）越大，则极化作 用越强；b.在相同离子电荷和半径相近的情况下，不同电子构型的正离子极化 作用不同：8电子构型< 9-17 电子构型< （18 , 18+2）电子构型例如：r（Hg）= 102p

4、m , r（Ca）= 100pm ,但Hg的极化作用大于 Ca解释：（i） 由于d态电子云空间分布的特征，使其屏蔽作用小（ii） 由于d态电子云本身易变形，因此 d电子的极化和附加极化作用 都要比相同电荷、相同半径的8电子构型的离子的极化和附加极化作用大。c.负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大例如：F<Cld.对于复杂的阴离子：中心离子的氧化数越高，变形性越小例如：变形性从大到小排列：ClO>ClO2>ClO3>ClO4离子极化对金属化合物性质的影响a.金属化合物熔点的变化MgCl2>CuCl2b.金属化合物溶解性的变化AgF>AgCl>AgBr&

5、gt;AgI ,这是由于从 F至U I离子受到Ag的极化作用而变形性增大的缘故。c.金属盐的热稳定性 NaHCO3的热稳定性小于 Na2CO3从BeCO3BaCO3 热稳定性增大，金属离子对。离子的反极化作用（相对于把C与O看作存在极化作用）越强，金属碳酸盐越不稳定。d.金属化合物的颜色的变化极化作用越强，金属化合物的颜色越深AgCl （白），AgBr （浅黄），AgI （黄）HgCl2 （白），HgBr2 （白），HgI2 （红）e.金属化合物品型的转变CdS: r + / r- = 97pm/184pm = 0.53>0.414 ,理应是NaCl型，即六配位，实际上，CdS晶体是四配

6、位的 ZnS型。这说明r + / r-<0.414 。这是由于离子极化，电子云进一步重叠而使r + / r-比值变小的缘故。f.离子极化增强化合物导电性和金属性在有的情况下，阴离子被阳离子极化后，使电子脱离阴离子而成为自由电子，这样就使离子晶体向金 属晶体过渡，化合物的电导率、金属性都相应增强，如FeS、CoS NiS都有一定的金属性。元素的离子分类与极化关系1 .惰性气体型离子惰性气体型离子指最外层具8或2个电子，构型与惰性气体原子一样的离子。在元素周期表中，位于第 IA,IIA,VIIA各主族和第二、三周期元素（除H和惰性气体原子外）多属该类型离子。这类元素电离势较低，离 子半径较大

7、，易与氧结合成氧化物或含氧盐矿物，所以也常称作亲氧元素。 形成的矿物多为造岩矿物，所以也称作亲石元素。2 .铜型离子t铜型离子指最外层电子有18或18+2个，构型与一价铜离子最外电子层相同的离子。在元素周期表中，位于第四、五、六周期之旧、I旧、IIIA、VIA各族元素均属铜型离子。这类元素电离势较高，离子半径较小，极化能 力强，易与硫结合成硫化物或其类似化合物矿物，亦称作亲硫元素或造矿 元素。3 .过渡型离子过渡型离子指最外电子层为917个电子的不稳定离子。 周期表中第四、五、六周期IIIB-VIIB 及VIII族，序号小于104的元素属过渡型元素。这 类离子中，Mn族左侧者常表现出与惰性气体

8、型离子类似的性质，为亲氧性 过渡型离子，其右侧者表现出与铜型离子类似的性质，为亲铜性过渡型离 子。离子极化理论离子极化理论是离子键理论的重要补充。 离子极化理论认为：离子化合物中除了 起主要作用的静电引力之外，诱导力起着很重要的作用。离子本身带电荷，阴、 阳离子接近时，在相反电场的影响下，电子云变形，正、负电荷重心不再重合， 产生诱导偶极，导致离子极化，致使物质在结构和性质上发生相应的变化。目录一、离子的极化作用和变形性二、离子的附加极化三、离子极化对化合物性质的影响一、离子的极化作用和变形性二、离子的附加极化三、离子极化对化合物性质的影响展开一、离子的极化作用和变形性离子极化作用的大小决定于

9、离子的极化力和变形性。离子使异号离子 极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”；被异号离子极化而发生离 子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以 使对方极化，但因阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用显著；而阴离子则因半径较大，在外壳 上有较多的电子容易变形，容易被诱导产生诱导偶极。所以，对阳离子来 说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。1 .影响离子极化作用的主要因素(1)离子壳层的电子构型相同，半径相近，电荷高的阳离子有较强的极化作用。例如： Al3+ > Mg2+ > Na+(2)半径相近

10、，电荷相等，对于不同电子构型的阳离子，其极化作用 大小顺序如下：18电子和18+2电子构型以及氮型离子。如：Ag+> Pb2+、Li+等>9 17电子构型的离子。如：Fe2+、Ni2+、Cr3+等>离子壳层为8电子构型的离子。如：Na+、Ca2+、Mg2+?(3)离子的构型相同，电荷相等，半径越小，离子的极化作用越大。但由于阳离子半径相互差别不大，所以，阳离子的电荷数越大，极化 力越大。为了衡量阳离子极化力，曾有许多人将正电荷数和半径综合起来 找出统一的标度。 例如，卡特雷奇(GHCartledge )以离子势 小=Z/r为 标度；徐光宪以静电势能Z2/r为标度等等。这些都是

11、经验公式，由于影响极化作用的因素较多，所以这些公式不能对所有离子都适用，还有许 多例外。2 .影响离子变形性的主要因素(1)离子的电子层构型相同，正电荷越高的阳离子变形性越小。例如：O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+(2)离子的电子层构型相同，半径越大，变形性越大。例如：F- < Cl- < Br- < I-(3)若半径相近，电荷相等，18电子层构型和不规则(917电子)构型的离子，其变形性大于8电子构型离子的变形性。例如：Ag+ > K+ ; Hg2+ > Ca2+(4)复杂阴离子

12、的变形性通常不大，而且复杂阴离子中心原子氧化数 越高，其变形性越小。例如：ClO4- < F- < NO3- < H2O < OH- < CN- < Cl- < Br- < I-SO42- < H2O < CO32- < O2- < S2-从上面的影响因素看出，最容易变形的离子是体积大的阴离子(如 I-、 S2-等)和18电子层或不规则电子层的少电荷的阳离子(如：Ag、Hg2铐)。最不容易变形的离子是半径小，电荷高，8电子构型的阳离子(如： Be2+、Al3+ 、Si4+等)。对于阴离子的变形性也可用离子势的倒数1/小来表

13、征，即=。当然,这个公式也只对某些简单阴离子适合。二、离子的附加极化在上面的讨论中，偏重于阳离子对阴离子的极化作用。但是，当阳离 子也容易变形时，阴离子对阳离子也会产生极化。两种离子相互极化，产 生附加极化效应，加大了离子间引力，因而会影响离子间引力所决定的许 多化合物性质。1 . 18电子层或不规则电子层构型的阳离子容易变形，可产生附加极化 作用。2 .同一族，从上到下，18电子层构型的离子附加极化作用递增。例如： 在锌、镉、汞的碘化物中总极化作用依Zn2+ < Cd2+ < Hg2+顺序增大。3 .在18电子层构型阳离子的化合物中，阴离子变形性越大，附加极化 作用越强。三、离子

14、极化对化合物性质的影响离子极化理论对于由典型离子键向典型共价键过渡的一些过渡型化合 物的性质可以作出比较好的解释。下面举例谈一下离子极化对化合物性质 的影响。1 .影响离子晶格变形在典型的离子化合物中，可以根据离子半径比规则确定离子晶格类型。 但是，如果阴、阳离子之间有强烈的相互极化作用，晶格类型就会偏离离 子半径比规则。在 AB型化合物中，离子间相互极化的结果缩短了离子间的 距离，往往也减小了晶体的配位数。晶型将依下列顺序发生改变：CsCl型NaCl型ZnS型 分子晶体相互极化作用递增，晶型的配位数递减.例如：AgCl、AgBr和AgI,按离子半径比规则计算，它们的晶体都应 该属于NaCl型

15、晶格（配位数为 6）。但是，AgI却由于离子间很强的附加 极化作用，促使离子强烈靠近，结果 AgI以ZnS型品格存在。2 .影响离子晶体熔点、沸点下降由于离子极化作用加强，化学键型发生变化，使离子键逐渐向极性共 价键过渡。导致品格能降低。例如： AgCl与NaCl同属于NaCl型晶体， 但Ag离子的极化力和变形性远大于Na离子，所以，AgCl的键型为过渡型，晶格能小于 NaCl的晶格能。因而 AgCl的熔点（ 455C）远远低于 NaCl的 熔点（800C）。3 .化合物的颜色加深影响化合物颜色的因素很多，其中离子极化作用是一个重大的影响。 在化合物中，阴、阳离子相互极化的结果，使电子能级改变

16、，致使激发态 和基态间的能量差变小。所以，只要吸收可见光部分的能量即可引起激发， 从而呈现颜色。极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色 就愈深。例如：Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+Cl白白白黄褐Br白白橙棕I-红黄黑黑4 .在极性溶剂中溶解度下降物质的溶解度是一个复杂的问题，它与晶格能、水化能、键能等因素 有关，但离子的极化往往起很重要的作用。一般说来，由于偶极水分子的 吸引，离子化合物是可溶于水的，而共价型的无机晶体却难溶于水。因为 水的介电常数（约为 80）大，离子化合物中阳、阴离子间的吸引力在水中 可以减少80倍，容易受热运动及其它力量冲击而分离溶解。如果离子间相 互极化强

17、烈，离子间吸引力很大，甚至于键型变化，由离子键向共价键过 渡，无疑会增加溶解的难度。因此说，随着无机物中离子间相互极化作用 的增强，共价程度增强，其溶解度下降。例如：AgClAgBrAgI溶度积Ksp1.56 X10A -107.7 X10A -131.5 X10A -165 .影响离子化合物热稳定性下降在离子化合物中，如果阳离子极化力强，阴离子变形性大，受热时则 因相互作用强烈，阴离子的价电子振动剧烈，可越过阳离子外壳电子斥力 进入阳离子的原子轨道，为阳离子所有，从而使化合物分解。在二元化合物中，对于同一阴离子，若阳离子极化力越大，则化合物越不稳定。例如，KBr的稳定性远远大于 AgBr的稳

18、定性。对于同一阳离子 来说，阴离子的变形性越大，电子越易靠拢阳离子上，化合物就越不稳定， 越容易分解。例如：铜（口）的卤化物CuF2CuCl2CuBr2CuI2热分解温度(C)(2CuX2=2CuX+X2950500490不存在在含氧酸中，阳离子极化力大的盐，则由于阳离子的反极化作用强，对 相邻氧原子的电子云争夺力强，受热时容易形成金属氧化物使盐分解。例 如：碳酸盐BaCO3MgCO3ZnCO3Ag2CO3分解温度(K)(MCO3=MO+CO21633813573491含氧酸与其含氧酸盐相比较，含氧酸的热稳定性比其盐小得多。6 .对盐的水解性的影响盐类水解是指盐类溶于水后，阳离子或阴离子和水分子间相互作用， 生成弱电解质（弱酸、弱碱、碱式盐或氧基盐等）的过程。水解作用的强 弱与阳