热力学讲义——第七章

1、1第七章第七章 化工研究中的新方法化工研究中的新方法7.1 拓扑方法及其在化工中的应用拓扑方法及其在化工中的应用7.2 计算机分子模拟简介计算机分子模拟简介27.1 拓扑方法及其在化工中的应用拓扑方法及其在化工中的应用1、基本概念、基本概念分子结构包括分子的拓扑结构与几何结构分子结构包括分子的拓扑结构与几何结构分子拓扑结构分子拓扑结构：构成化学物质的原子及原子间的：构成化学物质的原子及原子间的连接关系，不包括键长和键角等细节，为二维连接关系，不包括键长和键角等细节，为二维空间表达式。如常见的二维化学结构式。空间表达式。如常见的二维化学结构式。分子几何结构分子几何结构：分子的三维立体结构，通过详

2、细：分子的三维立体结构，通过详细地描述分子中每个原子的坐标来表达。地描述分子中每个原子的坐标来表达。拓扑结构的数学表达较几何结构大为简单拓扑结构的数学表达较几何结构大为简单3研究化学拓扑结构信息的用处：研究化学拓扑结构信息的用处：（1）用于实现对已知化合物结构信息的计算机）用于实现对已知化合物结构信息的计算机存储、检索和管理存储、检索和管理（2）关联化合物结构和性质，用作分子设计的）关联化合物结构和性质，用作分子设计的结构参数结构参数（3）合成路线的最优设计）合成路线的最优设计分子拓扑结构表示方法：分子拓扑结构表示方法：线性表达式、矩阵指数和图形表示。线性表达式、矩阵指数和图形表示。4图形表示

3、图形表示：有机分子结构式是有机分子拓扑结构：有机分子结构式是有机分子拓扑结构的图形表示。如：的图形表示。如：H H C=CH H5分子连接性指数分子连接性指数：分子拓扑结构图形表示的量化：分子拓扑结构图形表示的量化表现。表现。其假定：其假定： 用来表示分子结构和若干性质间的定量关用来表示分子结构和若干性质间的定量关系所需的信息，表征于由非氢原子和键构成的系所需的信息，表征于由非氢原子和键构成的隐氢式中。分子的性质和由隐氢式计算得到的隐氢式中。分子的性质和由隐氢式计算得到的连接性指数间存在某种函数关系。连接性指数间存在某种函数关系。6简单连接性指数简单连接性指数：忽略了杂原子和不饱和键的存在：忽

4、略了杂原子和不饱和键的存在 mnjmijitm1115 . 0)(m:阶数阶数t:子图的形式子图的形式, P:路径路径; C:簇簇(3); PC: 路径路径/簇簇(4); CH:链链(环环)(5)nm:相应子图的个数相应子图的个数i i:第第 i 个非氢原子所键合的非氢原子数个非氢原子所键合的非氢原子数7如：异戊烷如：异戊烷分子结构式：分子结构式：CH3-CH-CH2-CH3 CH3其隐氢式为：其隐氢式为： 1 3 11 2284. 42131130270. 22113213121各种子图：各种子图：路径路径 簇簇 路径路径/簇簇 链链（环）（环）8 考虑不饱和度和杂原子的影响，利用点价考虑不

5、饱和度和杂原子的影响，利用点价v代替代替，则得到如下的则得到如下的价连接性指数价连接性指数： mnjmijViVtm1115 . 0)(1VHVVZZNZ其中：其中：ZV：价电子数：价电子数NH：键合的氢原子数：键合的氢原子数Z：原子序数：原子序数9 The total structure connectivity index, t, and thetotal structure valence connectivity index,vt, are asfollows:2111niitand2111nivivt10 The sum-delta connectivity index, D,and

6、 the sum-delta valence connectivityindex,vD,niiD1andnivivD111连接性指数方法在高分子体系中的应用连接性指数方法在高分子体系中的应用 连接性指数方法广泛用于描述常规分子体连接性指数方法广泛用于描述常规分子体系的结构系的结构性质间关系性质间关系(QSPR or QSAR)。特别在药物分子设计及环境相关物质方面应用特别在药物分子设计及环境相关物质方面应用较多，但扩展应用于高分子时具有一定的困难。较多，但扩展应用于高分子时具有一定的困难。12nCCH2CH2CH3CH nCCH2CH2CH3CH 222231 (a) (b) (c)nCHCH

7、3CH2CH2C 222231(d) (e)6987. 32331)(5 . 05 . 05 . 00i3938. 2)22(2)32(2)31 ()(5 . 05 . 05 . 05 . 01jiFig. 1 Example of the Biceranos method for the calculation of the zeroth-order and first-order connectivity indices forpolymer chains via a simple procedure which avoids truncation errors.13From Fig. 1

8、 (c)6825. 1) 123(2)322(35 . 05 . 02PFrom Fig. 1 (e)7474. 1)222()321 (2)232(25 . 05 . 05 . 02P 由此可见，连接性指数方法无法直接推广至由此可见，连接性指数方法无法直接推广至高分子体系。高分子体系。14CCH2CH2CHCH3 12322(a) (b)Fig. 2 The new method for the calculation of connectivity indices for polymers.(a) Representation of the Polyisoprene repeat unit

9、 in a ring structure.(b) Hydrogen-suppressed graph of the schematic representation in (a). The values areshown at the vertices.15From Fig. 2 (b) are: 6987. 323315 . 05 . 003938. 2)22(2)32(2)31 (5 . 05 . 05 . 01 0361. 2)222()322(3)321 (25 . 05 . 05 . 02P 3938. 1)3221 (2)3222(45 . 05 . 03P16 CH3CHCH2C

10、H2CH2CCH3CHCCH2 2132212322(a) (b)Fig. 3 A ring structure constructed by two repeat units of Polyisoprene.(a) Representation of the Polyisoprene in a ring structure consisting of two repeat units.(b) Hydrogen-suppressed graph of the schematic representation in (a). The values are shown atthe vertices

11、.172、各阶连接性指数可得到的信息、各阶连接性指数可得到的信息（1） 从从1和和v1得到的信息得到的信息* 分子大小分子大小* 分子体积分子体积* 分子表面积分子表面积（2） 从从2和和v2得到的信息得到的信息* 2与与1包含了基本相同的信息包含了基本相同的信息* 可区分异构体可区分异构体18（3） 从从P3得到的信息得到的信息* * 构象出现的几率构象出现的几率指数是四原子指数是四原子（三键）碎片（三键）碎片（与丁烷具有相同的骨架）项（与丁烷具有相同的骨架）项的加权的加权图图 7 7。1 1 丁烷骨架的三种典型构象丁烷骨架的三种典型构象对于烷烃同系物，对于烷烃同系物，P3值的增加也伴随着构

12、象数的增加值的增加也伴随着构象数的增加19* * 密度密度 分子中顺反构象出现的几率与密度有关，而分子中顺反构象出现的几率与密度有关，而P3与与构构象出现的几率有关。象出现的几率有关。分子弯曲性分子弯曲性弯曲性可看成是分子构象中各部分折叠、弯曲程度弯曲性可看成是分子构象中各部分折叠、弯曲程度或弯曲能力的一种标志。分子弯曲性主要取决于几种构象或弯曲能力的一种标志。分子弯曲性主要取决于几种构象间的相互转化速率或能垒的大小。间的相互转化速率或能垒的大小。液体密度的大小取决于分子折叠的程度，而液体密度的大小取决于分子折叠的程度，而P3与密与密度相关。度相关。20（4） 从从PC4得到的信息得到的信息 其包含苯环取代基的数目、取代类型、取代基长度、其包含苯环取代基的数目、取代类型、取代基长度、取代杂原子的种类等。取代杂原子的种类等。21224、应用举例、应用举例* 状态方程参数状态方程参数* 蒸发热蒸发热* 沸点沸点* 液体密度液体密度* 有机物的水溶性有机物的水溶性* 色谱保留值色谱保留值* 生物活性生物活性23实际应用例子：实际应用例子：1、烃在水中无限稀释活度系数的关联、烃在水中无限稀释活度系数的关联12