《高分子化学第九章》ppt课件

1、第九章第九章 聚合物的化学反响聚合物的化学反响Reactions of PolymersReactions of Polymers第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1, Reactions Involving the Main Chain2, Reactions Involving the Side Groups3, Surface Reactions of Polymers高分子化学高分子化学: :高分子化合物合成与反响高分子化合物合成与反响聚合物化学反响：研讨聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反响历程塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化研讨高分子化学反响的意义：研讨高分子化学反响的

2、意义： 赋予高分子特定功能赋予高分子特定功能 扩展高分子的种类和运用范围扩展高分子的种类和运用范围 在实际上研讨和验证高分子的构造在实际上研讨和验证高分子的构造 研讨影响老化的要素和性能变化之间的关系研讨影响老化的要素和性能变化之间的关系 研讨高分子的降解，有利于废聚合物的处置研讨高分子的降解，有利于废聚合物的处置第九章第九章 聚合物反响聚合物反响9.1 聚合物的官能团反响聚合物的官能团反响w高分子化学反响的分类高分子化学反响的分类w聚合度根本不变的反响，侧基和端基变化聚合度根本不变的反响，侧基和端基变化, ,也称类似转变。也称类似转变。w聚合度变大的反响：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变大的反

3、响：交联、接枝、嵌段、扩链w聚合度变小的反响：降解，解聚聚合度变小的反响：降解，解聚高分子官能团可以起各种化学反响，但由于高分子存在高分子官能团可以起各种化学反响，但由于高分子存在链构造、聚集态构造，故其官能团反响具有特殊性。链构造、聚集态构造，故其官能团反响具有特殊性。第九章第九章 聚合物反响聚合物反响第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1，官能团反响，官能团反响一一. 反响产物的不均匀性反响产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反响。一个高高分子链上的官能团很难全部起反响。一个高分子链上就含有未反响和反响后的多种不同基分子链上就含有未反响和反响后的多种不同基团，类似共聚产物。团，类似共聚

4、产物。如：聚丙烯腈水解如：聚丙烯腈水解CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH因此，大分子反响不能用小分子的因此，大分子反响不能用小分子的“产率一词来描画，产率一词来描画，只能用基团转化率来表征：只能用基团转化率来表征：即：指起始基团生成各种基团的百分数即：指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能到达百分之百，是由高分子反响的不均基团转化率不能到达百分之百，是由高分子反响的不均匀性和复杂性呵斥的。匀性和复杂性呵斥的。第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1，官能团反响，官能团反响二二. 影响高分子化学反响的要素影响高分子化学反响的要素w化学要素化学要素w几

5、率效应几率效应Probability EffectProbability Effectw 高分子链上的相邻基团作无规成对反响时，高分子链上的相邻基团作无规成对反响时，中间往往留有孤立基团中间往往留有孤立基团, ,最高转化率遭到几率的最高转化率遭到几率的限制，称为几率效应。限制，称为几率效应。如：如：PVC与与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能到达粉共热脱氯，按几率计算只能到达86. 5%，与实验结果相符：与实验结果相符：CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClPVC聚乙烯醇制备时聚乙烯缩甲醛缩醛化能否到达100%？第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1，官能团反响，官能团反响l临近基团

6、效应临近基团效应Neighboring Group Effectl高分子链上的临近基团，包括反响后的基团都可高分子链上的临近基团，包括反响后的基团都可以改动未反响基团的活性，这种影响称为邻基效应。以改动未反响基团的活性，这种影响称为邻基效应。l如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反响，由于新引入的如聚乙烯醇的三苯乙酰化反响，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其临近的庞

7、大的三苯乙酰基的位阻效应，使其临近的-OH难难以再与三苯乙酰氯反响，存在邻基位阻效应：以再与三苯乙酰氯反响，存在邻基位阻效应： CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1，官能团反响，官能团反响 有利于构成五元或六元环状中间体，均有促有利于构成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同全同PMMA比无规、间同水解快，缘由是全同基比无规、间同水解快，缘由是全同基团构造的位置易于构成环酐中间体。团构造的位置易于构成环酐中间体。 聚丙烯酰胺的水解反响速率随反响

8、的进展而增聚丙烯酰胺的水解反响速率随反响的进展而增大，其缘由是水解生成的羧基与临近的未水解的酰大，其缘由是水解生成的羧基与临近的未水解的酰胺基反响生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基胺基反响生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中中-NH2的离去加速水解，亦属自动催化作用。的离去加速水解，亦属自动催化作用。第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1，官能团反响，官能团反响CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3 假设反响中反响试剂与聚合物反响后的基团假设反响中反响试剂与聚合物反响后的基团所带电荷一样，由于静电相斥作用，妨碍反响试所带电荷一样，由于静

9、电相斥作用，妨碍反响试剂与聚合物分子的接触，使反响难以充分进展。剂与聚合物分子的接触，使反响难以充分进展。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基临近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的酰胺基临近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的与高分子链上生成的-COO-带一样电荷，相互排斥带一样电荷，相互排斥，因此难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因此难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因此聚甲基丙烯酰胺的水解程度普通在，因此聚甲基丙烯酰胺的水解程度普通在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2

10、CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1，官能团反响，官能团反响第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1，官能团反响，官能团反响w物理要素物理要素l聚集态的影响聚集态的影响l l 晶态高分子晶态高分子小分子很难分散入晶区，晶区不能反响小分子很难分散入晶区，晶区不能反响官能团反响通常仅限于非晶区官能团反响通常仅限于非晶区非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反响玻璃态，链段运动冻结，难以反响高弹态：链段活动增大，反响加快高弹态：链段活动增大，反响加快粘流态：可顺利进展粘流态：可顺利进展第九章第九章 聚合物反响聚合物反响1，官能团反

11、响，官能团反响l轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进展轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进展反响。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙反响。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。烷溶胀后，才易磺化。l链构象的影响：链构象的影响：l 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团形状。高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团形状。l 溶剂改动，链构象亦改动，官能团的反响性会溶剂改动，链构象亦改动，官能团的反响性会发生明显的变化。发生明显的变化。l即使均相反响，高分子的溶解情况发生变化时，即使均相反响，高分子的溶解情况发生变化时，反响速率也会发生相应变化。反响速率也会发生相应变化。第九章第

12、九章 聚合物反响聚合物反响9.2 聚合度类似的化学转变聚合度类似的化学转变w纤维素的化学反响纤维素的化学反响w 纤维素是第一个进展化学改性的天然高分纤维素是第一个进展化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物子。纤维素有许多重要衍生物OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO纤维素的化学构造：纤维素的化学构造：l粘胶纤维粘胶纤维l纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯l纤维素醚类：纤维素醚类：l 甲基、乙基、甲基、乙基、羧甲基纤维素羧甲基纤维素第九章第九章 聚合物反响聚合物反响2，类似转变，类似转变 粘胶纤维粘胶纤维Viscose Fiber的制造的制造20% NaOH浸渍浸渍

13、 12 h碱纤维素碱纤维素CS220 30 2 h纤维素黄酸钠纤维素黄酸钠0.5 个黄酸根个黄酸根 / 3个羟基个羟基18 30 40 h将部分黄酸盐水解成羟基，将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液成为粘度较大的纺前粘胶液1015 H2SO4 喷丝喷丝3045 CS2OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa第九章第九章 聚合物反响聚合物反响2，类似转变，类似转变 纤维素与酸反响酯化可获得多种具有重要用纤维素与酸反响酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：途的纤维素酯。重要的有：OCH2OHO

14、HOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纤维 a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处置可制得硝化纤维素：合酸处置可制得硝化纤维素：纤维素酯的合成纤维素酯的合成第九章第九章 聚合物反响聚合物反响2，类似转变，类似转变 b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反响而得：酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反响而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2O将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反响

15、可分别将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反响可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纤维素乙基纤维素纤维素醚的合成纤维素醚的合成将碱纤维素与氯乙酸钠反响可制得具有多种将碱纤维素与氯乙酸钠反响可制得具有多种重要用途胶体维护剂、粘结剂、增稠剂、重要用途胶体维护剂、粘结剂、增稠剂、外表活性剂等的羧甲基纤维素：外表活性剂等的羧甲基纤维素：P OH + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa

16、+ NaCl + H2O第九章第九章 聚合物反响聚合物反响2，类似转变，类似转变第九章第九章 聚合物反响聚合物反响2，类似转变，类似转变w 聚醋酸乙烯酯的反响聚醋酸乙烯酯的反响聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH聚乙烯醇缩醛化反响可得到重要的高分子产品：聚乙烯醇缩醛化反响可得到重要的高分子产品：SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHO缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂缩丁醛：良好的玻璃粘合剂聚乙烯醇：非离子外表活性剂

17、、粘合剂、涂料 控制水解度第九章第九章 聚合物反响聚合物反响2，类似转变，类似转变w芳环取代反响芳环取代反响聚苯乙烯几乎能进展芳烃的一切反响！聚苯乙烯几乎能进展芳烃的一切反响！ 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反响的典型例子树脂，是芳环取代反响的典型例子SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2

18、CH2CH2 其反响历程与小分子饱和烃的氯化反响一样，是一个其反响历程与小分子饱和烃的氯化反响一样，是一个自在基连锁反响：自在基连锁反响：Cl2光或有机过氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl第九章第九章 聚合物反响聚合物反响2，类似转变，类似转变w聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处置可用作橡胶。氯化聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处置可用作橡胶。氯化PEPE是一种有弹是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作性的橡胶状聚合物，主要用作PVCPVC抗冲添加剂，与抗冲添加剂，与PVCPVC有良好

19、的相容性。有良好的相容性。第九章第九章 聚合物反响聚合物反响2，类似转变，类似转变w环化反响环化反响 Cyclization Cyclization ReactionReactionNNNNNNNNNNCarbon Fiber 有多种反响可在大分子链中引入环状构造，如聚氯乙有多种反响可在大分子链中引入环状构造，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性添加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或合物刚性添加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还能够环化成梯形构造，甚至稠环粘胶纤维，经热解后，还能够环化

20、成梯形构造，甚至稠环构造，制备碳纤维。构造，制备碳纤维。第九章第九章 聚合物反响聚合物反响9.3 聚合度变大的化学转变聚合度变大的化学转变包括：交联、接枝、嵌段、扩链包括：交联、接枝、嵌段、扩链w交联反响交联反响CrosslinkingCrosslinking：线型高分子链之：线型高分子链之间进展化学反响，成为网状高分子。间进展化学反响，成为网状高分子。w聚烯烃聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶聚烯烃聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：氧化物交联如：CH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHC

21、H2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大CH3CH2CCH2CH3CH2CCH22CH3CH2CCH2乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上l橡胶的硫化橡胶的硫化(vulcanization)(vulcanization)l 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，根本以为是离子反响机理：理很复

22、杂，根本以为是离子反响机理：交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性S8S+S-mn+第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大initiationCH2CH=CHCH2CH2CH CHCH2S+m+ S-nH transferCH2CH=CHCH2CH2CH2 CHCH2S+m+CHCH=CHCH2S8第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大S+mCHCH=CHCH2CH2CH=CHCH2crosslinkingSmCHCH=CHCH2CH2CH CHCH2w接枝反响接枝反响Grafting Rea

23、ctionGrafting Reactionw 经过化学反响，在某一聚合物主链接上构造、经过化学反响，在某一聚合物主链接上构造、组成不同的支链。接枝方法大致分为两类：组成不同的支链。接枝方法大致分为两类：第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大l聚合法聚合法l 在高分子主链的在高分子主链的引发点上，单体聚合引发点上，单体聚合长出支链：长出支链：l 引发剂法引发剂法l 链转移法链转移法l 幅射聚合幅射聚合法法l 光聚合法光聚合法l 机械法机械法l偶联法偶联法l 将预先制好的将预先制好的支链偶联到高分子支链偶联到高分子主链上去。主链上去。CH2CHBr2CCl4 FeCH2CH

24、BrhvMCH2CHM(M) Mn第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大也可在聚合物主链上构成过氧化物侧基：也可在聚合物主链上构成过氧化物侧基：CH2CH+ClCHCH3CH3AlCl3CH2CHCH3 C CH3HCH2CHCH3 C CH3O OHO2MMACH2CHCH3 C CH3O(MMA)n第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大_ 嵌段共聚嵌段共聚l依次参与不同单体的活性聚合，如烷基锂依次参与不同单体的活性聚合，如烷基锂为引发剂：为引发剂：RLi + A RAm LiRAm Bn LiBH2ORAm Bn H + LiOH 留意链阴离子的

25、活性，留意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN 乙叉二氰乙叉二氰 如何制备如何制备MMAStMMA、StMMASt三三嵌段共聚物？可经过多官能团偶联剂，制备星型嵌段共聚物？可经过多官能团偶联剂，制备星型聚合物。聚合物。Block Copolymerization第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大l其它合成方法其它合成方法l 特殊引发剂法特殊引发剂法l 缩聚中的链交换反响缩聚中的链交换反响l 带活性端基预聚体的反响带活性端基预聚体的反响l 力化学法力化学法_ 扩链反响扩链反响Chain-Extension React

26、ionChain-Extension Reaction 扩链反响是指以适当的方法，将分子量为几千的扩链反响是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物衔接起来，使分子量成倍或几十倍提高。运用低聚物衔接起来，使分子量成倍或几十倍提高。运用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。 遥爪预聚物分子量普通在遥爪预聚物分子量普通在36千，常呈液体状，千，常呈液体状，经过扩链，可得到高分子量产物。经过扩链，可得到高分子量产物。 液体橡胶是这一反响的典型运用。液体橡胶是这一反响的典型运用。 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不一样。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不一样

27、。端基聚合物遥爪聚合物的制备1缩聚反响2自在基聚合3阴离子聚合4端基转化反响5聚合物降解反响第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大第九章第九章 聚合物反响聚合物反响3，聚合度增大，聚合度增大 活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH9.4 降解降解Degradation降解是聚合物分子量变小的化学反响的总称降解是聚合物分子量变小的化学反响的总称聚合物降解的要素聚合物降解的要素化学要素：水、醇、酸化学要素：水、醇、酸生物要素：微生物酶、水、氧生物要素：微生物酶、水、氧物理要素：

28、热、光、幅射、机械力物理要素：热、光、幅射、机械力物理化学要素：热氧、光氧物理化学要素：热氧、光氧第九章第九章 聚合物反响聚合物反响4，降解，降解_ 水解和化学降解水解和化学降解 杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。是水解。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。NH COH OHHor HONH2+HOOC碱是聚酯水解的活泼催化剂：碱是聚酯

29、水解的活泼催化剂：O(CH2)n O CO(CH2)m COH OHO(CH2)n OH+HOCO(CH2)m CO第九章第九章 聚合物反响聚合物反响4，降解，降解w力化学降解力化学降解w 高分子在机械力和超声波作用下，都高分子在机械力和超声波作用下，都能够使大分子断链而降解。能够使大分子断链而降解。w受机械力的场所受机械力的场所 力化学降解产生的高分子自在基，在单体力化学降解产生的高分子自在基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，反响性挤出就是存在时，可生成接枝共聚物，反响性挤出就是利用这一原理。利用这一原理。固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅

30、拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌_ 热降解热降解Thermal Thermal DegradationDegradation 高分子在热的作用下发生降解是一种常见景高分子在热的作用下发生降解是一种常见景象，高分子的热稳定性与其构造有关。象，高分子的热稳定性与其构造有关。解聚解聚 解聚可看成链增长的逆反响。解聚可看成链增长的逆反响。 热裂解普通是自在基反响，先在链端发生断热裂解普通是自在基反响，先在链端发生断裂，裂， 生成活性较低的自在基，然后按连锁机理生成活性较低的自在基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反响。迅速脱除单体，这就是解聚反响。s主链带有季碳原子的高分子易发生解聚主链带有季碳原子的

31、高分子易发生解聚s 缘由：无叔氢原子，难以转移缘由：无叔氢原子，难以转移s 如如PMMA、聚、聚-甲基苯乙烯、聚异丁甲基苯乙烯、聚异丁烯烯第九章第九章 聚合物反响聚合物反响4，降解，降解CH2 C CH2 CCH3COOCH3CH3COOCH3CH2 CCH3COOCH3+CH2 CCH3COOCH3第九章第九章 聚合物反响聚合物反响4，降解，降解s全全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。键聚合物可全部解聚成单体。s CF键能大，不易断裂，不能夺取键能大，不易断裂，不能夺取F原子。原子。聚四氟乙烯单体产率达聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。s链端带有半缩醛构造的聚合物易解聚，如聚甲醛。链端带有

32、半缩醛构造的聚合物易解聚，如聚甲醛。第九章第九章 聚合物反响聚合物反响4，降解，降解l 无规断链无规断链 聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反响称为分子量迅速下降，单体收率很少，这种反响称为无规断链，也称降解。无规断链，也称降解。 如聚乙烯，断链后构成的自在基活性很高，如聚乙烯，断链后构成的自在基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反响，几周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反响，几乎无单体产生。乎无单体产生。HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CHCH2CH2

33、CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH PS 受热时，同时伴有降解和解聚反受热时，同时伴有降解和解聚反响，单体产率占响，单体产率占42第九章第九章 聚合物反响聚合物反响4，降解，降解氧化降解Oxidation Degradation 聚合物在加工和运用过程中，免不了接触空气而聚合物在加工和运用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。1 1氧化弱键氧化弱键 阅历阐明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支阅历阐明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链的线形聚乙

34、烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的链的线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的氧化活性与构造有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的氧化活性与构造有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的C-HC-H键都是弱键，易受氧的进攻。键都是弱键，易受氧的进攻。C=CC=C键氧化，多构成键氧化，多构成过氧化物；过氧化物；C-HC-H氧化，那么构成氢过氧化物：两者分解，氧化，那么构成氢过氧化物：两者分解，都构成自在基，而后进展一系列连锁反响。都构成自在基，而后进展一系列连锁反响。 2 2氧化机理氧化机理 聚合物氧化是自在基反响过程。可以粗分为聚合物氧化是自在基反响过程。可以粗分为2 2个个阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚

35、合物阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物RHRH与氧反与氧反响，直接产生初始自在基响，直接产生初始自在基R R，或先构成过氧化合物，或先构成过氧化合物，而后分解成自在基。聚合物中残留的引发剂或包埋而后分解成自在基。聚合物中残留的引发剂或包埋自在基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自自在基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自在基一旦构成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧在基一旦构成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧化过程。化过程。光降解光降解Photodegradation和光氧化降解和光氧化降解Photo-oxidative Degradation 聚合物在室外运用，受阳光照射，紫外和近紫聚合

36、物在室外运用，受阳光照射，紫外和近紫外光能可使多数聚合物的化学键断裂，引起光降外光能可使多数聚合物的化学键断裂，引起光降解和光氧化降解，导致老化。解和光氧化降解，导致老化。 聚合物对光降解的稳定程度，分成：聚合物对光降解的稳定程度，分成：稳定聚合物：如稳定聚合物：如PMMA、HDPE；中等稳定聚合物，如涤纶树脂和聚碳酸酯；中等稳定聚合物，如涤纶树脂和聚碳酸酯；不稳定聚合物，如聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、尼龙不稳定聚合物，如聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、尼龙等，运用时，须添加光稳定剂。等，运用时，须添加光稳定剂。基团的脱除 PVC、聚丙烯腈l1.聚合物的老化聚合物的老化Aging和和耐候性和和耐候性Wea

37、thering Resistancel 大多数高分子资料处在大气中、浸在海水中、大多数高分子资料处在大气中、浸在海水中、或埋在地下运用，在热、光、氧、水、化学介质、微生或埋在地下运用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等作用下，化学组成和构造发生变化，如降解和交联；物等作用下，化学组成和构造发生变化，如降解和交联；物理性能也会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、物理性能也会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，资料老化。失去强度等，资料老化。l2.聚合物的防老化聚合物的防老化l1化学防老化化学防老化l i) 构造上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引构造上减少双键和叔碳原子，引入

38、苯环或其它环或引进梯形构造，提高热稳定性进梯形构造，提高热稳定性l ii) 减少引发剂剩余量，防止微量的过渡金属存在。缩聚减少引发剂剩余量，防止微量的过渡金属存在。缩聚物中残留单体应尽量少。物中残留单体应尽量少。第九章第九章 聚合物反响聚合物反响4，降解，降解2物理防老化 参与热稳定剂、抗氧剂、助抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防酶剂和杀菌剂等助剂，防老剂Anti-aging AgentNHN-苯基萘胺功能高分子功能高分子 Functional Polymer：具有除力学性：具有除力学性能外的其它特殊功能的高分子资料。能外的其它特殊功能的高分子资料。第九章第九章 聚合物反响聚合物反响

39、9.5 功能高分子功能高分子按运用功能可分：按运用功能可分： 反响功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、高分子反响功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、高分子催化剂等；催化剂等；分别功能高分子，如吸油、吸水树脂、离子交换树脂、分别功能高分子，如吸油、吸水树脂、离子交换树脂、螯合树脂等；螯合树脂等；电功能高分子，如导电、光致导电、压电等高分子；电功能高分子，如导电、光致导电、压电等高分子；光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致变色、光光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致变色、光能转换等高分子；能转换等高分子；液晶高分子液晶高分子功能高分子由骨架和基团组成，合成方法可分：功能高分子由骨架和基团组成，合成方法可分： 高分子功能化：在高分子骨架母体上键接功高分子功能化：在高分子骨架母体上键接功能基团。交联聚苯乙烯常选作母体，由于苯环容易接能基团。交联聚苯乙烯常选作母体，由于苯环容易接上各种基团。上各种基团。 功能基团高分子化：主要由功能单体聚合