有机溶剂对室温离子液体电学阻抗特性的影响

1、第22卷第2期2008年2月常熟理工学院学报(自然科学Journal of Changshu I nstitute of Technol ogy (Natural Sciences Vol .22No .2Feb .,2008收稿日期:2007-11-14基金项目:山东省自然科学基金(No .Y2004B01资助项目作者简介:王远东(1982,男,山东临沂人,山东师范大学分析化学专业2005级硕士研究生.申大忠(1963,男,湖南石门人,山东师范大学教授,博士生导师,研究方向:电分析化学.E 2mail:dzshensdnu .edu .cn有机溶剂对室温离子液体电学阻抗特性的影响王远东,胡强

2、,申大忠(山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东济南250014摘要:建立了离子液体电学阻抗特性的测定方法,测定了乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳四种有机溶剂对溴代12甲基232正己基咪唑、12甲基232正己基咪唑四氟硼酸盐两种离子液体电导率和介电常数的影响.结果表明,两种离子液体吸收乙醇或丙酮后,它们的电导率和介电常数显著增加,而四氯化碳对两种液体的电学阻抗特性影响较小.研究离子液体的电学阻抗特性,有助于开拓离子液体在电化学领域的应用.关键词:室温离子液体电导率,介电常数,有机溶剂中图分类号:O65713文献标识码:A 文章编号:1008-2794(200802-0055-03离子液体又称室

3、温离子液体,是由一种正离子和一种负离子组成、在室温下(低100C 呈液态的离子化合物.近年来,离子液体作为一种新型绿色溶剂,引起人们广泛的研究兴趣1,2.并已在化学合成、电化学、生物催化,纳米材料、色谱分离、化学传感器等领域展示出良好的应用前景3,4.离子液体的一些独特的性质与它们的结构密切相关,人们能够通过改变阴阳离子的不同设计,调节它们的物理化学性质,如:酸碱度、极性、疏水性、溶解性能、熔点、热稳定性、密度、粘度和导电性等,因此离子液体也被称为“可设计性溶剂”,可以根据需要合成出不同特性的离子液体.另外一方面,外来组分也能显著改变离子液体的物理化学性质,从而也影响其性能.为了更好地开发应用

4、离子液体这类溶剂,研究其基本的物理化学性质是一项必不可少的基础性工作5,6.目前,对离子液体物理化学性质的研究多限于纯离子液体,而且侧重于熔点、粘度、密度、溶解性等,对离子液体的电学阻抗特性研究甚少,尤其是离子液体的介电性质.本文建立了离子液体电学阻抗特性的测定方法,测定了有机溶剂对离子液体的电导率和介电常数的影响.所用的模型离子液体为溴代12甲基232正己基咪唑(C 6M i m B r和12甲基232正己基咪唑四氟硼酸盐(C 6M i m BF 4,试验了乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳四种有机溶剂对它们电导率和介电常数的影响,观测到乙醇和丙酮可显著地增加这两种离子液体的电导率和介电常数,而

5、四氯化碳对这两种液体的电学阻抗特性影响较小.离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础,研究离子液体的电学阻抗特性,有助于开拓离子液体在电化学领域的应用.56常熟理工学院学报(自然科学2008年1实验部分111仪器与试剂两种离子液体是溴代12甲基232正己基咪唑和12甲基232正己基咪唑四氟硼酸盐,是在实验室参照文献7合成.离子液体使用前经过旋转蒸发和真空60C干燥.所用有机溶剂均为分析纯试剂.图1为实验所用检测池的结构示意图,其中测量室的体积约为2毫升,置于其中的电导电极采用高频屏蔽线与精密阻抗分析仪(4294A,安捷伦公司连接,通过V isual Basic用户程序控制阻抗计并进行数据采集与

6、分析,根据阻抗值测定离子液体2有机溶剂混合溶液的电导率与介电常数.实验在25011C下进行,每个实验重复三次取平均值.112阻抗测量方法检测池洗净烘干后,加入一定重量的离子液体于池中,旋转检测池使离子液体充满检测室后,再次旋转检测池使电导电极处于与重垂线平行的位置,待离子液体停止流动后,即可测定其阻抗.本文设定阻抗计的起止频率为110MHz,扫描点数为401个,采用电导(G-电纳(B测定模式,其实部为电导,虚部为电纳.在兆赫兹的测量频率下,电导电极的等效电路可以简化为一个电阻(R s和电容(Cs的并联组合,其中R s与待测液体的电导率有关,Cs与待测液体的介电常数有关,其关系式如下:G=1/R

7、 s=k(1B=2f Cs=2f k0r(2式中,k为电导电极的池常数,为待测液体的电导率,f为测量频率,0为真空介电常数,r为待测液体的相对介电常数.本文所用电导电极的池常数经测定为k=010108m,由式(1和(2推算出待测液体的电导率和介电常数,测定时取一次扫描过程中401个测定频率下结果的平均值作为一次测定值.因为离子液体为高粘性的液体,导入和导出检测池很麻烦,因此采用逐次加入有机溶剂的方法测定有机溶剂的影响,即一次测定完毕,向池中加入一定量的有机溶剂,转动检测池使离子液体与有机溶剂混合均匀并导入测量室中,然后回复到先前的测量位置,这样可以减小体积变化的影响,不断重复该过程直到完成一种

8、有机溶剂的测量,这样可以大大缩短实验时间和降低离子液体的用量.2结果与讨论211离子液体2有机溶剂混合物的电导率与组成的关系室温离子液体虽然是完全由离子构成的液体,但因为它们具有很高的粘度,其导电性并不很好,如本文所用的C6M i mB r和C6M i mBF4的电导率仅分别为01016S/m和0111S/m.由图2和3可见,离子液体吸收有机溶剂后,虽然有机溶剂本身的导电性很小,但离子液体2有机溶剂混合液的导电性却有明显的改善,如在C6M i mB r中溶入乙醇,混合液的电导率随乙醇浓度的增加而上升,当乙醇浓度为45%时电导率达到最大值1104S/m,该值相对于纯C6M i mB r的电导率增

9、加了65倍,但随着乙醇浓度的继续增加电导率出现下降的趋势.这一结果可以这样解释:离子液体吸收有机溶剂后,其粘度显著下降8,从而降低了离子在电场作用下运动的阻力,因此其导电性明显增加,当有机溶剂的含量很高时,混合物的粘度已经很低,随着有机溶剂份额的增加,离子液体的浓度下降,因此使混合溶液的电导率下降.需要说明的是,不同的有机溶剂的影响程度存在差别,由图2可见,在C6M i mB r中加入乙醇,电导率的变化最为明显,丙酮的影响幅度次之,而加入50%四氯化碳时,混合物的电导率仅为纯离子液体电导率的314倍.在图3所示的C6M i mBF4体系中,有机溶剂对电导率的影响大小顺序为丙酮乙醇乙酸乙酯四氯化

10、碳.在C6M i mBF42丙酮体系中,混合物的电导率最大值为1189S/m,相对于纯离子液体增加了170倍,而在C6M i m BF42四氯化碳体系中,电导率仅增加10%,可见有机溶剂的性质对离子液体电导率的影响有明显的差异.212离子液体2有机溶剂混合物的介电常数与组成的关系介电常数是影响物质在高频激励电场下导电性的另外一个物理参数,目前有关离子液体的介电常数的数据很少,因此本文对这一参数进行了测定.由图4可见,C6M i mB r2乙醇混合液的介电常数随乙醇含量第2期王远东,胡强,申大忠:有机溶剂对室温离子液体电学阻抗特性的影响57的增加先上升到一个最高点而后下降,在CM i mB r2

11、丙酮体系的情况与乙醇体系类似,只是介电常数的6增加幅度略小,而CM i mB r2四氯化碳混合液的介电常数变化很少.在图5所示的C6M i mBF42有机6溶剂体系中,丙酮浓度改变对介电常数的影响最为明显,当丙酮浓度达到70%,混合液的相对介电常数达到230,而所用纯C6M i mBF4的相对介电常数测量值为2416,丙酮的相对介电常数为20,其作用机理有待进一步的研究.在CM i mBF42四氯化碳体系中,介电常数受四氯化碳浓度改变的影响也很小.63结论实验结果表明,离子液体吸收有机溶剂后,其导电性有可能发生明显变化.在CM i mB r和C6M i m6BF4吸收极性有机溶剂如乙醇和丙酮后

12、,离子液体2有机溶剂混合液的电导率和介电常数显著增加,而非极性溶剂四氯化碳对离子液体的电导率及介电常数的影响较小.研究离子液体的导电性,有助于开拓离子液体在电化学研究中的应用.参考文献:1B lanchard L A,Dan H,Beck man E J.Green p r ocessing using i onic liquid and CO2J.Nature,1999,399:28-29.2Dupont J D,Souza R F,Suarez P A Z.I onic liquid(molten saltphase organometallic catalysisJ.Che m Rev,

13、2002,102:3667-3691.3L iu J F,Jonss on J A.J iang G B.App licati on of i onic liquids in analytical chem istryJ.Trends in Anal Che m,2005,24:20-27.4Pandey S.Analytical app licati ons of r oom2temperature i onic liquids:A review of recent eff ortsJ.Anal Chi m Acta,2006,556:38-45.5Kakiuchi T,Tsuji oka

14、N,Kurita S,et al.Phase2boundary potential acr oss thenonpolarized interface bet w een the r oom-te mpera2ture molten salt and waterJ.Electr oche m Commun,2003,(5:159-164.6Thomazeau C,Bourbigou H O,Magna L,et al.Deter m inati on of an acidic scale in r oom te mperature i onic liquidsJ.J AmChe m Soc,2

15、003,125:5264-5265.7M acFarlane D,Golding J,Forsyth S,et al.Low viscosity i onic liquids based on organic salts of the dicyana m ide ani onJ.Che m Commun,2001,1430-1431.8Shen D Z,L i X Y,Kang Q,et al.Monit or ads or p ti on of acet one vapor t o a r oom te mperature i onic liquid12octyl232methyli m i

16、d2azoliu m br om ide by a langasite crystal res onat orJ.Anal Chi m Acta,2006,566:19-28.I nfluence of Organ i c Solvents on the Electri c ImpedanceCharacteristi cs of Roo m Te mperature I on i c L i qui dsWAN G Yuan2dong,HU Q iang,SHEN D a2zhong(School of Che m istry,Che m ical Engineering and Mater

17、ial Science,Shandong Nor mal University,J inan,250014,ChinaAbstract:The electric i m pedance characteristics of a r oom temperature i onic liquid(RTI Lwas measured in an i m pedance analysis method.The influence of an organic s olvent on the conductivity and dielectric constant of an RTI L was inves

18、tigated.The model s olvents included ethanol,acet one,ethyl acetate and tetrachl or omethane.And 12hexyl232methyli m idaz oliu m br om ide and12hexyl232methyli m idaz olium fluor oborate were used as the model RTI L. It was shown that the additi on of ethanol or acet one t o the t w o RTI L caused significant increases in the conductivity and dielectric constant of the m ixtures of RTI L and organic s olvent.However,the influence on the electr onic i m pedanc